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1 引言
六硝基六氮杂异戊兹烷（CL‑20）是一种军用猛炸药，具有高密度、高能量、高爆压、高爆速等特
点[1] ，可以用于炸药、固体火箭推进剂及发射药[2] 。CL‑20有四种晶型[3] ，分别为α、β、γ、ε晶型，其中，ε‑CL‑20的密度最大，热稳定性最好，感度最低，是唯一具有实际应用价值的一种晶型。通常，先通过硝化四乙酰基六氮异伍兹烷（TAIW）生成γ‑CL‑20，再进一步转晶生成ε‑CL‑20[4,5] 。产品中可能含有的少量γ‑CL‑20，这不仅会影响稳定性，还会影响到燃烧和推进速度。因此，对ε‑CL‑20晶型纯度的检测具有重要意义。拉曼光谱技术是一种可以获取物质结构和官能团信息的分子光谱技术，与常规分析手段如红外光谱、液相色谱相比，具有无损、快速、对样品制备没有特殊要求，对样品量要求低等优
点[6] ，现已越来越多地应用于火炸药的定性分析[7,8,9,10,11] 。但由于光谱强度的重复性差，拉曼光谱用于定量分析的报道还很少见。Goede等[12] 以ε‑CL‑20在284 cm-1 处的峰面积为基准，曾尝试确定β和ε、以及γ和ε两种晶型混合物中ε‑CL‑20的纯度。国内也有类似的报道，孟征等也利用这个峰的峰面积分别对β和ε、以及γ和ε‑CL‑20混合物进行定量分析[13,14] 。Ghosh[15] 等使用色散拉曼光谱法研究了ε‑CL‑20中α晶型杂质的含量；He[16] 等根据主成分分析（PCA）和量子力学（QM）计算结果选择不同的特征峰，并建立了一种定量测定ε‑CL‑20中多晶型杂质的新方法；Dumas[17] 等利用FTIR‑MIR光谱和偏最小二乘（PLS）回归相结合的方法测量CL‑20的多晶型组成。以上研究均采用单一的峰面积对组分含量作标准曲线，以求出ε‑CL‑20的纯度，尚未见到利用两种晶型的峰面积之比来分析纯度的报道。为此，本研究采用拉曼光谱对ε‑CL‑20和γ‑CL‑20进行了定性分析，提取了定量表征的特征参数，以二者的峰面积之比对γ‑CL‑20的含量建立了标准曲线，并与采用单个峰的峰面积进行定量分析的结果进行了对比。
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2 实验部分
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2.1 试剂与仪器
美国BWTEK公司OPAL 3000型便携式拉曼光谱仪；上海医用恒温设备厂DHG‑9053A型电热恒温鼓风干燥箱；赛多利斯科学仪器（北京）有限公司BS 224S型电子分析天平。
ε‑CL‑20和γ‑CL‑20（辽宁庆阳特征化工有限公司），蒸馏水。
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2.2 实验过程
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2.2.1 单一样品的分析
取少量γ‑CL‑20或ε‑CL‑20白色粉末置于样品槽中，采用拉曼光谱仪对样品进行定性分析。测试条件为：曝光时间1 s，扫描功率50 mW，扫描波谱范围为0~3250 c
m-1 ，自动扫描5次。 -
2.2.2 混合样品的制备与分析
分析混合样品时，配制γ‑CL‑20含量从2%‑9%（间隔为1%）以及10%~90%（间隔为10%）的γ‑CL‑20/ε‑CL‑20混合样品各100 mg，置于玛瑙研钵中，滴入两滴蒸馏水，研磨10 min，然后置于鼓风干燥箱中45 ℃下干燥3 h，用拉曼光谱仪分析。
对每个样品做三组平行实验，采用Origin软件对选定峰面积进行积分，基于平行试验的结果，取算术平均值，并根据公式（1）计算标准偏差（S），根据公式（2）计算相对误差（Z）。
式中，Xi为实测数据，
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3 结果与讨论
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3.1 ε‑CL‑20和γ‑CL‑20单一样品的定性分析及特征参数提取
ε‑CL‑20和γ‑CL‑20的拉曼光谱见图1。由图1可知，ε‑CL‑20的出峰位置为143，197，268，321，347，528，823，836，1053，1279，1610，1628 c
m-1 。其中，1610，1628 cm-1 为N—NO2 的伸缩振动峰，1279 cm-1 为C—C的伸缩振动峰，143，197，268，321，347 cm-1 可能为C骨架的伸缩振动峰。γ‑CL‑20的出峰位置在141，176，232，270，286，310，848，982，1256，1276，1314，1608 cm-1 处。其中，1256，1276，1608 cm-1 为N—NO2 的伸缩振动峰，1314 cm-1 为C—C的伸缩振动峰，141，176，232，270，286，310 cm-1 为C骨架的伸缩振动峰。两种晶型的出峰位置和相对强弱均存在差别。ε‑CL‑20最强的峰出现在143 cm-1 ，其次是321 cm-1 ，接下来是823、347和1279 cm-1 ；而γ‑CL‑20最强的峰出现在310 cm-1 ，其次是232 cm-1 。与文
献[8] 比较，ε‑CL‑20在250~300 cm-1 ，810~870 cm-1 ，1000 cm-1 附近，1200~1400 cm-1 ，1550~1630 cm-1 范围内的实测值与文献基本没有差别；而文献中报道的791，755 cm-1 两个峰，却在测量中未出现；在波数低于250 cm-1 时，ε‑CL‑20出现143、197 cm-1 两个特征峰，文献中未报道。γ‑CL‑20在1020，1550 cm-1 两处特征峰的波数与文献中（1053，1608 cm-1 ）差别较大，且文献在141，176，232，310 cm-1 处并未出现特征峰。所测数据与文献报道之间的差别，可能是由于产品成分以及测量仪器的差异导致的。为了实现对ε‑CL‑20/γ‑CL‑20混合样品的定量分析，对ε‑CL‑20与γ‑CL‑20的拉曼光谱图局部放大（图2），以找出不相重叠的特征峰，确定特征参数。从图2可以看出，对ε‑CL‑20来说，与γ‑CL‑20不重叠的特征峰依次出现在143，321，347，528，823 c
m-1 ，其中，在528 cm-1 处的峰型较好，与γ‑CL‑20的特征峰区分明显，故选用该峰作为ε‑CL‑20定量分析的特征峰；而对γ‑CL‑20来说，与ε‑CL‑20不重叠的特征峰出现在232，286，310 cm-1 和847 cm-1 ，其中，232 cm-1 处的峰型较好，故选用该峰作为γ‑CL‑20定量分析的特征峰。 -
3.2 ε‑CL‑20/γ‑CL‑20混合样品的定量分析
图3为γ‑CL‑20含量为2%~9%、10%~90%的17个ε‑CL‑20/γ‑CL‑20混合样品的拉曼光谱图。对γ‑CL‑20在232 c
m-1 处的特征峰和ε‑CL‑20在528 cm-1 处的特征峰面积积分，求得的A232、A528和A232/A528以及它们的算术平均值、标准偏差（S）和相对误差（Z）列于表1。A232、A528和A232/A528对γ‑CL‑20含量的拟合曲线见图4。
a. γ‑CL‑20 content of 2%-9%
b. γ‑CL‑20 content of 10%-90%
图3 ε‑CL‑20/γ‑CL‑20混合样品的拉曼光谱
Fig.3 Ramanspectra of ε‑CL‑20/γ‑CL‑20 mixed samples
表1 γ‑CL‑20含量为2%~9%的γ‑CL‑20/ε‑CL‑20混合样品的A232和A528以及A232/A528
Table 1 Values of A232， A528 and A232/A528 of γ‑CL‑20/ε‑CL‑20 mixed samples with γ‑CL‑20 content of 2%-9%
parallel
experiment
2% 3% 4% 5% A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 1 75.98 6606.9 0.0115 26.66 2082.8 0.0128 25.56 1692.7 0.0151 36.06 1785.1 0.0202 2 84.33 7207.6 0.0117 58.95 4500 0.0131 39.81 2551.9 0.0156 65.43 3115.2 0.0210 3 63.45 5615.0 0.0113 40.14 3087.7 0.0130 39.69 2577.3 0.0154 40.42 1952.7 0.0207 Average value 74.59 6476.6 0.0115 41.92 3223.5 0.0130 35.02 2274.0 0.0154 47.30 2284 0.0206 S 8.581 665.79 0.0002 13.24 991.5 0.0001 6.689 411.1 0.0002 12.94 591.5 0.0003 Z/% 1.9-14.9 2-13.3 0-1.7 4.2-40.6 0.4-39.6 0.2-1.3 4.67-27.0 12-25.6 0-1.9 14.5-38.3 14.5-21.8 0.5-1.9 parallel
experiment
6% 7% 8% 9% A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 A232 A528 A232/A528 1 63.75 2090.2 0.0305 55.59 1726.4 0.0322 115.8 2382.7 0.0486 239.7 3846.7 0.0623 2 92.11 3000.3 0.0307 83.21 2560.3 0.0325 171.9 3559.4 0.0483 143.9 2325.0 0.0619 3 58.91 1894.2 0.0311 77.83 2439.8 0.0319 102.5 2105.5 0.0487 99.89 1555.9 0.0642 Average value 71.59 2328.2 0.0308 72.21 2242.2 0.0322 130.1 2682.6 0.0485 161.2 2579.9 0.0628 S 14.64 481.9 0.0003 11.96 368 0.0003 30.07 630.3 0.0002 58.34 951.9 0.0001 Z/% 11.0-28.7 10.2-28.8 0.3-1.0 7.8-23 8.8-23 0-0.9 11-32 11.2-32.7 0.2-0.4 10.7-42.5 9.8-49 0.8-2.2
a. A232
b. A528
c. A232/A528
图4 A232、A528和A232/A528对γ‑CL‑20含量（2%~9%）的拟合曲线
Fig.4 Fitting curves of A232，A528 and A232/A528 vs. γ‑CL‑20 content of 2%-9%
由表1可知，三组平行实验的A232和A528相差较大。随着γ‑CL‑20含量增加，混合样品的A232和A528的规律性不强。在去掉2%和3%两组数据后，混合样品的A232对γ‑CL‑20含量的拟合相关度变好，R2值从0.5591提高到0.9666（图4a）。从图4b中可以看出，以A528对γ‑CL‑20含量作图，规律性也不好，相关度只有0.3618。与单个峰的面积相比，混合样品的A232/A528的重复性以及规律性则好得多（图4c），在各个配比下，三组平行实验的A232/A528相对误差不超过2.2%，A232/A528的拟合结果优于A232和A528。
采用同样的方法对γ‑CL‑20含量为10%~90%的混合样品进行分析，结果见图5。由图5a和图5b可知，尽管与低浓度组相比，高浓度组的峰面积A232或A528数据对γ‑CL‑20含量拟合的相关度有所提高，但均低于0.9，说明数据的规律性不够好；且从数据点的误差限可看出，当固定组分配比进行多次测量时，峰面积的重复性不好，导致误差较大。因此，文献中报道的用ε‑CL‑20特征峰面积来定量的方法是不可行的。
a. A232
b. A528
c. A232/
A528 图5 A232、A528和A232/A528对γ‑CL‑20含量（10%~90%）的拟合曲线
Fig.5 Fitting curves of peak area vs. γ‑CL‑20 content of 10%-90%
而从图5c则可以看出，采用A232/A528对γ‑CL‑20含量拟合的相关度高达0.9816，说明不同配比得到的数据的规律性非常好；图中几乎观察不到每个点的误差限，这是因为误差太小的缘故。实际上，在各个配比下，混合样品的A232/A528的相对误差不超过2.9%。由此可知，采用两种组分的特征峰面积之比来定量分析ε‑CL‑20的晶型纯度是可行的，不但简单快速，而且更加可靠。在同样条件下测定杂质含量未知的ε‑CL‑20样品的A232/A528值，对照相应范围内的标准曲线，即可得知γ晶型杂质的含量。
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4 结论
采用拉曼光谱，通过对ε和γ晶型CL‑20分析，提取了两种晶型CL‑20的定量表征的特征参数，以峰面积及峰面积之比A232/A528分别对γ‑CL‑20含量建立了标准曲线，得出以下结论：
（1）ε‑CL‑20最强的峰出现在143 c
m-1 ，其次是321 cm-1 ，接下来是823，347 cm-1 和1279 cm-1 ；而γ‑CL‑20最强的峰出现在310 cm-1 ，其次是235 cm-1 。不同批次ε‑CL‑20的拉曼光谱完全重合。（2）γ‑CL‑20与ε‑CL‑20互不重叠的特征峰分别为γ‑CL‑20的310，232 c
m-1 和ε‑CL‑20的143，321，528，823，1279 cm-1 ，其中，γ‑CL‑20在232 cm-1 和ε‑CL‑20在528 cm-1 作为对γ‑CL‑20/ε‑CL‑20混合样品定量分析的特征峰。（3）A232/A528的数据重复性和规律性明显优于A232和A528，特别是在γ‑CL‑20含量比较低的情况下。且无论浓度高低，A232/A528的三组平行实验的相对误差均不超过2.9%。在γ‑CL‑20含量为2%~9%和10%~90%时，峰面积之比与γ‑CL‑20含量的拟合方程分别为y=0.0062
e0.2512 x和y=0.0822e0.0596 x，相关系数分别为0.9806和0.9816。（4）采用两种组分的特征峰面积之比来定量分析ε‑CL‑20的晶型纯度是可行的，不仅简单快速，而且更加可靠。
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摘要
为了建立一种简单、高效、重复性好的测定ε‑六硝基六氮杂异戊兹烷（CL‑20）中γ晶型杂质的含量的方法，确定了用拉曼光谱定量表征γ‑CL‑20/ε‑CL‑20混合样品的特征参数，然后以两种晶型的特征峰峰面积之比A232/A528对γ‑CL‑20含量作图，分别得到了2%~9%和10%~90%两组浓度范围内的标准曲线，并与采用峰面积法得到的定量结果作了比较。结果表明，当γ‑CL‑20的含量为2%~9%时，三组平行实验的A232/A528值的相对误差不大于2.2%，拟合方程为y=0.0062
Abstract
To establish a simple, efficient and good reproducible method of measuring the content of γ‑crystal form impurities inε‑hexanitrohexaazaisowurtzitane (ε‑CL‑20). the characteristic parameters for the quantitative characterizationof γ‑CL‑20/ε‑CL‑20 mixed samples were determined by Raman spectroscopy, and then, the characteristic peak area ratio A232/A528 of two crystal forms was plotted against γ‑CL‑20 content. The standard curves in the two sets of concentration ranges of 2%-9% and 10%-90% were obtained respectively and compared with the quantitative results obtained by the peak area method. Results show that when the content of γ‑CL‑20 is 2%-9%, the relative error of A232/A528 values for three sets of parallel experiments is not more than 2.2%, and the fitting equation is y=0.0062
Graphic Abstract
图文摘要
A rapid and sensitive quantitativemethod via Raman spectroscopy was explored for the measurement of crystal purity of ε‑CL‑20.
