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1 引 言
硝化甘油（NG）在火炸药生产领域有着广泛的应
用[1] 。以三基药为例，其生产前段工序需要大量的醇酮溶剂以提高药态流动性；而在干燥工序，需驱除溶剂以控制总挥发量。由于气态有机溶剂中含有高感度特性的NG[2] ，导致气态有机溶剂无法回收[3] ，工厂多采取直排方式处理。每生产1吨三基药约排放500 kg醇酮溶剂，不仅极大增加生产成本，严重污染环境，而且气态NG凝结积聚后，具有极大的安全隐患，亟需解决。中国北方化学工业集团有限公司曾采用物理吸附方式去除气态NG，但去除率不理想，且不可避免存在NG脱附现象。因此，相对于物理吸附，化学法分解更为安全可靠。Halasz
等[4] 曾提出微波分解法去除水中的NG，NG分解率达到50%以上；刘亮等[5] 曾以Fenton试剂分解废水中含NG混合硝酸酯，去除率可达98.2%；李峰等[6] 采用碱分解或硫化钠还原法，能将废水中NG含量从0.10%~0.24%降低至0.04%。但以上处理方式均存在能耗高、NG去除率低、反应液二次污染等问题。与NG废水处理相
比[7,8,9,10,11,12,13] ，近年来含气态NG的处理研究较少。为此，本研究拟采用吸收‑分解联用法，通过液体喷淋吸收气态NG，再利用喷淋液分解NG，彻底消除NG隐患。 -
2 实验部分
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2.1 试剂与仪器
试剂：NG（自制，纯度98%）；氢氧化钠、硫化钠、无水乙醇、浓硫酸均为化学纯，南京化学试剂有限公司。
仪器：日本岛津公司SPD‑20A型高效液相色谱仪。
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2.2 实验原理
气态NG处理工艺分为气‑液接触吸收和液‑液化学反应两部分。试验过程采用逆向分段研究法，先从液‑液化学反应入手，以氢氧化钠水溶液、氢氧化钠乙醇溶液和硫化钠水溶液作为研究对象，改变反应参数，确定最佳的反应液种类、浓度及反应温度，再通过小试喷淋塔确定液气比、接触时间等工艺参数。最终优化气态NG处理工艺。
NG化学分解反应原理如下：
氢氧化钠水（或乙醇）溶液：
C3 H5 (ONO2 )3 +5NaOH→NaNO3 +2NaNO2 +CH3 COONa+HCOONa+3H2 O氢氧化钠可与NG反应，生成不含爆炸性基团的小分子。惰性溶剂可选水或乙醇，其中乙醇可提高NG的溶解性，有利于缩短气‑液接触时间，但不利于氢氧化钠溶解。
硫化钠水溶液：
C3 H5 (ONO2 )3 +12Na2 S+18H2 O→C3 H5 (OH)3 +12S+24NaOH+3NH3 硫化钠与NG反应后生成安全性高的丙三醇，反应条件温和且时间较短。但产物中胶体硫难以处理，可能引发水体污染等问题。
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2.3 实验过程
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2.3.1 液‑液化学分解
将100 mL设定浓度的饱和硫化钠水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钠乙醇溶液加入带机械搅拌的三口烧瓶中。体系升温至反应温度后，快速加入液态NG。NG的加入量（摩尔比）是销爆活性组分的0.05倍。规定时间取样，冰水浴冷却并迅速滴加浓硫酸调节pH至中性。静置，取上层清液进样检测。
NG分解率测定（HPLC
法[14] ）：柱温25 ℃，流动相55%甲醇水溶液，流速1 mL·min-1 ，检测波长200 nm，进样量2μL，NG保留时间约为5.6 min。NG分解率η=（1-S2·S1-1）×100%。其中，S1为原溶液中NG的积分面积，S2为反应后NG的积分面积。 -
2.3.2 气‑液接触吸收
氮气以2 L·mi
n-1 恒速通入含液态NG的双口烧瓶，将NG蒸汽吹至销爆喷淋塔。氮气瓶、烧瓶及连接管道50 ℃保温，通过调节氮气吹扫管口与NG液面的距离控制气态NG的浓度。销爆喷淋塔示意图如图1。具体设计参数如下：塔高H=4 m，塔径Φ=1.8 m，空塔速度Vg=0.6~0.8 m·s-1 ，喷淋液气比W=0.066~0.266 L·m-3 ，喷雾压力pL=1.2～5.0×105 Pa，喷淋液滴粒径：dp=0.5~1.0 mm，设备压降Δp=200 Pa。
图1 销爆喷淋塔示意图
Fig.1 Schematic diagram of the explosion‑elimination spray tower
注：1—除雾器， 2—清洗水进口， 3—喷嘴， 4—气体入口， 5—排污口, 6—喷淋液补充口， 7—循环泵， 8—喷淋液入口，9—气体出口
NOTE: 1—demister， 2—cleaning water inlet， 3—nozzle， 4—gas inlet， 5—sewage outlet, 6—spray liquid supplementary port， 7—circulation pump， 8—spray liquid inlet， 9—gas outlet
某厂三基药生产车间各工序的气态NG实测浓度范围为0.02~4.83×1
0-6 ，故设定喷淋塔入口前气态NG浓度为5×10‑6 。调节工艺参数，依照标准GB16212-1996（车间空气中硝化甘油卫生标准），对出口气体中NG浓度进行检测。 -
3 结果与讨论
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3.1 喷淋液种类及温度对液态NG分解率的影响
为缩短气‑液接触时间，提高生产效率，固定反应时间1 min，以饱和硫化钠水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钠乙醇溶液三种喷淋液为研究对象。依据2.3.1节的实验步骤，考察销爆液种类及温度对液态NG分解率的影响,结果如图2所示。
图2 温度及销爆液种类对液态NG分解率的影响
Fig.2 Effect of temperature and kinds of explosion‑elimination liquid on the degradation rate of liquid NG
由图2可知，硫化钠水溶液的低温活性较好。反应温度为25 ℃时，NG分解率最高，为97.85%。但随着反应的进行，体系会产生大量胶体硫，易堵塞后续喷淋塔中的管路。故硫化钠水溶液不适合作为喷淋液使用。氢氧化钠水溶液和氢氧化钠乙醇溶液的销爆爆效果均随着温度的升高而逐渐增强。其中，氢氧化钠乙醇溶液受温度影响较小，在40~55 ℃范围内具有较好的消销爆稳定性，但整体销爆效果相对较弱；氢氧化钠水溶液低温下分解活性较差，50 ℃以上则活性显著增加，且增幅减弱。故选择50 ℃的氢氧化钠水溶液作为喷淋液液使用。
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3.2 反应时间对液态NG分解率的影响
在本方案中，喷淋塔内气‑液接触吸收后，NG和销爆组分在液相中发生化学反应。销爆反应所需时间越短，NG重新挥发至气相中的几率越低。为此，固定反应温度50 ℃，以饱和氢氧化钠水溶液作为销爆液,依据2.3.1节的实验步骤，考察反应时间对水溶液中NG分解率的影响，结果见表1。由表1可见，随着反应时间延长，NG分解率逐步增加，1 min以上分解率大于99.95%，NG分解率较高，满足一定的安全需求。
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3.3 氢氧化钠浓度对液态NG分解率的影响
固定反应温度50 ℃，反应时间1 min，分别以不同浓度的氢氧化钠水溶液作为销爆液。依据2.3.1节的实验步骤，考察反应时间对NG分解率的影响，结果见表2。由表2可知，当氢氧化钠浓度低于0.8%时，NG分解率随着氢氧化钠浓度的改变产生较大波动，当浓度高于2.0%时，NG分解率趋于稳定，能够达到99.80%以上。结合使用成本，选择氢氧化钠浓度2.0%作为本实验的反应物最佳浓度。
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3.4 气态NG销爆参数优化
将含5×1
0-6 NG的氮气以2 L·min-1 恒速由塔底通入喷淋塔内，喷淋液为质量浓度2.0%的氢氧化钠水溶液，塔内温度为50 ℃，考察液气比及气液接触时间对NG去除率的影响,结果见表3。由表3可知，随着液气比的增大和反应时间的延长，气态NG的去除率逐渐提高。而液气比过大会使泵负荷增大，能耗增加；接触时间过长，导致气体处理量减低，且塔板数增加。综上所述，选择液气比0.16 L·m-3 ，接触时间20 s作为气态NG销爆的最佳实验参数，此时NG的去除率为99.92%。 -
4 结 论
（1） 吸收‑分解联用是去除气体中低浓度NG的有效方法之一。通过液体喷淋吸收气态NG，再利用喷淋液分解NG，彻底消除气体中因含有NG而导致的安全隐患，有利于后续的溶剂回收及三基药生产的本质安全性。
（2） 以气态NG初始浓度5×1
0-6 为例，当氢氧化钠水溶液浓度2.0%，体系温度50 ℃，气液接触时间20 s，液气比0.16 L·m-3 时，气态NG去除率为99.92%。 -
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摘要
针对三基药生产过程中因含有微量（0.02~4.83×1
Abstract
Aiming at the current situation that gaseous organic solvents are difficult to recover due to the existence of trace amount of nitroglycerin（NG）（0.02~4.83 ppm） during the production of tri‑base gun propellant, the absorption‑degradation method is adopted to absorb and chemically decompose NG via spray liquid. Results show that sodium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide ethanol aqueous solution and sodium sulfide aqueous solution can be used as spray liquid and the explosion‑elimination performance is positively correlated with temperature and solution concentration. Taking the initial concentration of gaseous NG, 5 ppm, as an example, the removal rate of gaseous NG reaches 99.92% when the concentration of sodium hydroxide aqueous solution is 2.0%, the system temperature is 50 ℃, the gas‑liquid contact time is 20 s and the ratio of the liquid to gas is 0.16 L·
Graphic Abstract
图文摘要
Explosive mixture can be eliminated and decomposed into non‑explosive micro molecules by alkaline solution, in this case, the organic solvent, such as ethanol and acetone, can be recovered safely.
