1 引 言

含能微孔复合材料具有能量可调、燃速快、耐热性高、低易损性等特点^[1]，可广泛应用于可燃药筒^[2]、无壳弹药^[3]及其它可燃元器件等方面。为了解决可燃元器件达到一定厚度时产生的燃尽性差、燃速慢等问题，在一定条件下对含能复合材料进行发泡处理，使其内部形成致密均匀的微孔结构，燃烧时部分高温高压气体产物透入到孔隙中，点燃孔隙壁，形成对流燃烧，瞬间燃烧面积和能量传递强度都远远超出常规发射药平行层燃烧的状况^[4]，达到渐增性燃烧的效果，提高可燃元器件燃尽性和能量利用率。同时，通过控制所形成微孔的泡孔密度、泡孔尺寸还可以在一定范围内对其进行燃速调节。但是含能微孔复合材料在取代金属壳体时由于其配方中存在着大量的固体炸药（如黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等），因此力学性能是制约其应用的瓶颈技术。

前人研究表明，聚合物材料的泡孔结构是影响其力学性能的重要因素之一^[5]。Wang等^[6]制备出一种可调节泡孔结构的纳米级微孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/热塑性聚氨酯（TPU）复合材料，与微米级微孔纯PMMA相比，其拉伸韧性和冲击韧性得到显著提高。Daryadel等^[7]研究了聚丙烯（PP）/纳米颗粒Fe₂O₃复合材料的发泡行为，发现通过控制纳米粒子填充物的含量及发泡工艺参数可以提高泡孔成核密度，改善冲击强度和硬度。Yang等^[8]利用超临界二氧化碳（SC‑CO₂）发泡法获得了具有高泡孔密度和小泡孔尺寸的聚苯乙烯（PS）/聚四氟乙烯（PTFE）复合材料，与发泡前相比，该材料的拉伸强度和吸声性能得到改善。目前对于含能发泡材料泡孔结构及力学性能方面的研究较少，但是从非含能高分子材料发泡可知，若发泡材料的泡孔比内部的裂纹缺陷尺寸小时，则发泡材料中的泡孔将不会破坏材料的力学性能。若微孔能起到钝化银纹尖端的作用，即能够通过吸收大量的能量来阻止银纹的进一步扩展时，致密的微孔甚至有助于改善材料的力学性能^[9]，但是发泡后的含能材料由于各组分间粘结力减弱和受力截面面积的减小，其力学性能可能下降。因此，可通过探究各发泡条件下泡孔结构对含能材料力学性能的影响规律，进而控制泡孔结构，提高含能材料力学性能。

为此，本研究通过SC‑CO₂发泡技术制备了微孔硝化纤维素/太根/黑索今（NC/TEGN/RDX）复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）和简支梁冲击仪研究了发泡条件对其泡孔形貌及力学性能的影响规律，探究了热塑性弹性体含量对微孔NC/TEGN/RDX复合材料力学性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

CO₂气体，纯度≥99.9%，南京文达特种气体有限公司；超细RDX，10 μm，西安北方惠安化学工业有限公司；太根吸收药片(TEGN NC tablet)，NC含量67.75%，TEGN含量32.25%，四川255厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），南京五一厂；乙醇、乙酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

超临界流体装置：HA型，南通华安超临界流体萃取有限公司；高压釜，受限发泡模具，自制；捏合机，江苏国茂减速机集团有限公司；电子天平：ALC‑110.4型，德国艾科勒ACCULAB公司；恒温油浴锅：HH‑WOC，南京科尔仪器设备有限公司；扫描电子显微镜：QUANTA FEG 250型，美国FEI公司；简支梁冲击试验机：ZBC50，深圳新三思材料检测有限公司。

2.2 NC/TEGN/RDX复合材料的制备

将太根吸收药片、RDX、热塑性弹性体按一定的质量百分比（60∶35∶5、55∶35∶10、50∶35∶15）加入捏合机中，并加入适量的乙酸乙酯。捏合时间为60 min，捏合温度为35 ℃。将捏合后的物料填充入压药模具中，利用油压机压制成型。然后将成型后的物料在60 ℃水浴烘箱中烘干3天，充分驱除物料中的乙酸乙酯，将内挥发组分含量降低至0.5% 以下。制备出三种不同配方的片状复合材料并裁剪成合适的样条备用。

2.3 微孔发泡工艺

采用分步升温法制备了微孔NC/TEGN/RDX复合材料，其工艺流程为：（1）将样品固定在受限发泡模具内放入高压釜中固定，打开气源阀门，用小流量气体吹扫1 min以排尽高压釜中的空气后，关闭放气阀；（2）低温冷却槽的温度设为2 ℃，开启增压泵，将CO₂注入高压容器内至压力上升到设定值（即饱和压力p_s）后，关闭高压釜上的阀门；（3）将高压釜放入恒温水浴中保压，饱和温度T_s；（4）达到饱和时间t_s后，开启放气阀放掉气体，打开高压釜，取出受限发泡模具；（5）迅速将受限发泡模具及样品转移至已设定发泡温度T_f的恒温水浴锅中进行升温法发泡，达到预定的发泡时间t_f后迅速放入冷水中冷却定型；（6）取出样品，置于水浴烘箱中干燥。受限发泡工艺如图1所示。

图1 受限发泡工艺流程图

Fig.1 Flow chart of constrained foaming process

注：1—CO₂气瓶， 2—循环冷却系统， 3—增压泵， 4—高压釜，；5—水浴锅， 6—饱和样品， 7—水浴升温发泡， 8—受限发泡模具

NOTE: 1—CO₂ cylinders, 2—cooling circulation system, 3—booster pump, 4—high pressure vessel, 5—thermostatic water‑bath, 6—saturated samples, 7—heating and foaming in water‑bath, 8—constrained foaming mould

2.4 泡孔形貌的表征

采用SEM表征微孔NC/TEGN/RDX复合材料的内部泡孔形貌。采用Image‑Pro图像分析软件对泡孔直径及泡孔密度等微观参数进行分析统计。所统计的泡孔直径的平均值则是平均泡孔直径，泡孔密度为单位面积的泡孔数量，泡孔的平均直径和泡孔密度可以由式（1）和式（2）计算获得。

式中，d_i为单个泡孔的泡孔直径，μm；N₀为每立方厘米聚合物中的泡孔数，cell·cm^-3；A为统计区域SEM照片的面积，cm²；M为图像放大的倍数；n为所计泡孔的数量。

2.5 力学性能测试

按照GJB 5472.2-2005《半可燃药筒试验方法》测试冲击强度。测试温度为室温，每组试验平行测定3次，取其算术平均值。

3 结果与讨论

3.1 微孔NC/TEGN/RDX复合材料泡孔结构研究

3.1.1 饱和压力对泡孔形貌的影响

分步升温法发泡过程中，饱和压力对气体溶解量有直接影响，并影响泡孔成核及长大过程。发泡倍率1.1，饱和时间10 h，发泡温度90 ℃，发泡时间60 s的条件下，不同饱和压力下的微孔NC/TEGN/RDX复合材料泡孔结构的SEM图见2,由图2可知，不同饱和压力条件下的样品内部皆已完全发泡，大量独立泡孔生成且均匀性良好，其泡孔密度及泡孔直径的统计结果如图3所示。从图3可以发现饱和压力为10~25 MPa时，泡孔直径由0.57 μm下降到0.45 μm，但是随着饱和压力的增大，泡孔密度却逐渐增大，由4.70×10¹¹ cell·cm^-3增加到1.22×10¹² cell·cm^-3，增幅为159.36%。这是由于饱和压力对微孔NC/TEGN/RDX复合材料形貌的影响主要体现在两个方面，一是随着饱和压力的增大，SC‑CO₂在基体中的溶解量增加，而气泡成长的动力由压差提供，因此提高饱和压力可以显著提高成核动力和成核速率，增大泡孔尺寸^[10]。另一方面，SC‑CO₂对聚合物基体有增塑作用，基体对SC‑CO₂溶解量的增加的同时降低了聚合物的黏弹性，降低了成核所需克服的能垒，增大了成核密度，使得泡孔更加致密均匀。由此可知，提高饱和压力有利于减小泡孔尺寸提高泡孔密度。但是高压的饱和条件对实验设备及安全性都提出了更高的要求，因此饱和压力不宜过高，在满足发泡条件及实验室安全要求的基础上，本文所需的饱和压力应尽量控制在30 MPa以下。

a. p_s=10 MPa b. p_s=15 MPa

c. p_s=20 MPa d. p_s=25 MPa

图2 不同饱和压力下微孔NC/TEGN/RDX复合材料的断面形貌

Fig.2 The section morphology of micro‑porous NC/TEGN/RDX composites at different saturation pressures

图3 泡孔直径和泡孔密度随饱和压力的变化曲线

Fig.3 Variation curves of cell diameter and cell density with saturation pressures

3.1.2 发泡温度对泡孔形貌的影响

发泡倍率为1.1，饱和压力为15 MPa，饱和时间为10 h，发泡时间为60 s时，不同发泡温度下制备的微孔NC/TEGN/RDX复合材料泡孔结构的形貌见4,由图4可知，各发泡温度条件下样品内部皆生成了大量的泡孔，且泡孔尺寸随发泡温度的升高而明显增大，其泡孔密度及泡孔直径的统计结果如图5所示。

a. raw sample b. T_f=80 ℃

c. T_f=85 ℃ d. T_f=90 ℃

e. T_f=95 ℃ f. T_f=100 ℃

图4 不同发泡温度下微孔NC/TEGN/RDX复合材料的断面形貌

Fig.4 The section morphology of micro‑porous NC/TEGN/RDX composites at different foaming temperatures

从图5可以看出，随着发泡温度的增加，泡孔直径逐渐增大，泡孔密度呈现出先增大后减小的趋势。当发泡温度为80 ℃时，泡孔结构还不完整，泡孔间距较大，泡孔尺寸较小，仅为0.40 μm，说明在此温度下，泡孔成核率低且膨胀过程中所需克服的阻力较大，发泡较为困难。当发泡温度增加到85 ℃时，由于气体的扩散系数增大，单位时间内进入泡孔的气体增加，不仅能有效的生成大量的成核点，也为泡孔长大提供了能量和动力，因此无论是泡孔直径还是泡孔密度都有所增大。但是当温度进一步升高，微孔NC/TEGN/RDX复合材料基体的黏弹性降低，泡孔在增长过程中的阻力进一步减小，泡孔直径增大，当发泡温度超过90 ℃时，甚至有些泡孔出现合并坍塌等现象，从而使泡孔密度急剧降低，发泡温度为85~100 ℃，泡孔密度由9.36×10¹¹ cell·cm^-3降低到4.53×10¹¹ cell·cm^-3，降幅为51.60%。因此在微孔NC/TEGN/RDX复合材料的制备过程中不宜采用过高的发泡温度，为了保证泡孔彼此独立且致密均匀，适宜的发泡温度应控制在为85 ℃左右。

图 5 泡孔直径和泡孔密度随发泡温度的变化曲线

Fig.5 Variation curves of cell diameter and cell density with foaming temperatures

3.2 微孔NC/TEGN/RDX复合材料力学性能研究

3.2.1 热塑性弹性体含量对力学性能的影响

在控制发泡倍率1.1及各发泡条件（p_s=15 MPa，T_s=40 ℃，T_f =90 ℃，t_s=10 h，t_f=60 s）一致的情况下，对制备的3种不同配方的微孔NC/TEGN/RDX复合材料进行抗冲击性能试验，结果如表1所示。

由表1可知，随着热塑性弹性体含量从5%升高到15%时，微孔NC/TEGN/RDX复合材料的抗冲击强度从3.10 kJ·m^-2增加到4.27 kJ·m^-2，增幅为37.74%。由此可见，热塑性弹性体可有效改善基体的力学性能，但是过多的热塑性弹性体的使用可能会导致可燃元器件能量下降，燃烧不全等缺陷^[11]，因此，应在满足力学性能的前提下适量使用热塑性弹性体。另外，弹性体为5%、10%、15%的未发泡样品的冲击强分别为10.52， 11.28， 12.48 kJ·m^-2，从表1可以看出发泡后各配方下微孔NC/TEGN/RDX复合材料的冲击强度明显低于其未发泡样品，这是因为虽然微孔的产生可钝化裂纹尖端应力，耗散冲击能量，起到增韧基体的目的，但是发泡后的微孔NC/TEGN/RDX复合材料由于泡孔直径较大且存在通孔塌陷等现象使得承受冲击力的有效截面积减小，该过程带来的韧性损失大于微孔对冲击强度的贡献，从而导致发泡后样品的冲击强度小于未发泡样品。

表 1 热塑性弹性体对冲击强度的影响

Table 1 Effect of TPUE on impact strength

sample	content/ %			impact strength / kJ·m-2
	RDX	TEGN NC tablet	MMA
1	35	60	5	3.10
2	35	55	10	3.58
3	35	50	15	4.27

3.2.2 饱和压力对力学性能的影响

在发泡倍率1.1、饱和时间10 h、发泡时间60 s、发泡温度90 ℃的条件下，研究了不同饱和压力（10~25 MPa）对微孔NC/TEGN/RDX复合材料力学性能的影响，结果见图6。由图6可知，三种配方下的微孔NC/TEGN/RDX复合材料的冲击强度皆随着饱和压力的升高而增大。饱和压力从10 MPa上升到25 MPa时，含量为5%MMA的样品冲击强度从3.06 kJ·m^-2上升到4.28 kJ·m^-2，增幅为39.87%，含量为10%和15%MMA的样品冲击强度增幅分别为34.27%、53.67%。这是因为增大饱和压力可以显著提高成核速率增大成核密度（图3），从而减小泡孔尺寸，使材料更加致密。因此，增大饱和压力可有效提高微孔NC/TEGN/RDX复合材料的冲击强度。

图6 饱和压力对冲击强度的影响

Fig.6 Effects of saturation pressure on impact strength

3.2.3 发泡温度对力学性能的影响

在发泡倍率1.1、饱和时间10 h、饱和压力15 MPa、发泡时间60 s的条件下，研究了不同发泡温度（80~100 ℃）对微孔NC/TEGN/RDX复合材料力学性能的影响，结果见图7。由图7分可知，三种配方下的微孔NC/TEGN/RDX复合材料的冲击强度皆随着发泡温度的升高而逐渐降低。发泡温度从80 ℃上升到100 ℃时，含量为5%MMA的样品冲击强度从3.38 kJ·m^-2下降到2.37 kJ·m^-2，降幅高达29.88%，含量为10%和15%胶体的样品冲击强度降幅分别为22.45%、14.06%。这是因为随着发泡温度的升高，泡孔直径逐渐增大（图5），大泡孔数量增多，使泡孔合并与塌陷的几率上升，因此材料容易出现应力集中现象，另外，随着发泡温度的增加，尤其在85 ℃之后，聚合物基体中单位体积内泡孔所占比例增大，即发泡后材料抵抗外界载荷的实际有效承载面积不断减少，多重因素最终导致材料的冲击强度随发泡温度的增加而逐渐降低。

研究制备的各工艺条件下微孔NC/TEGN/RDX复合材料的抗冲击强度范围为2.37~5.24 kJ·m^-2，虽然与未发泡样品相比有了显著地降低，但是与杨伟涛^[12]制备的PMMA/RDX发泡材料的冲击强度范围1.38~1.40 kJ·m^-2相比，通过配方和工艺参数的改变，其力学性能已经有了很大的提高。

图7 发泡温度对冲击强度的影响

Fig.7 Effects of foaming temperature on impact strength

4 结 论

（1） 提高饱和压力可有效减小泡孔尺寸，增加泡孔密度，使泡孔更加致密均匀；随着发泡温度的增加，微孔NC/TEGN/RDX复合材料的泡孔尺寸逐渐增大，泡孔密度呈现出先增大后减小的趋势。过高的发泡温度会导致RDX颗粒与聚合物基体的粘结力下降，甚至出现RDX颗粒脱落、泡孔合并的现象。

（2） 饱和压力和热塑性弹性体含量的提高均可有效改善基体的力学性能。但是材料的冲击强度却随着发泡温度的增加而下降，因此需要合理的控制发泡温度，达到制备出致密均匀泡孔的目的，综合泡孔形貌及力学性能的实验结果，适宜的发泡温度应控制在为85 ℃左右。

（3) 微孔NC/TEGN/RDX复合材料的泡孔结构是影响其力学性能的重要因素之一，致密、独立、均匀的微孔结构可有效提高材料的力学性能；大尺寸、低密度甚至出现泡孔合并的微孔结构则会降低材料的力学性能。

参考文献