1 引 言
电爆炸铝粉是在一定条件和介质环境中，利用电爆炸法制备的铝粉材料。与普通微米铝粉相比，其尺寸小，活性高，表面活性点
多[1,2] 。在推进剂中，电爆炸铝粉可提高推进剂的燃烧效率，增大推进剂的温度敏感度[3,4] 。但是，电爆炸铝粉比表面积大，反应活性高，容易被空气氧化，表面形成一定厚度的氧化物壳层而降低其应用效果[5,6] 。过渡金属纳米粒子由于具有很好的催化性能和反应活性，常作为燃烧催化剂用于固体火箭推进剂中。文献报
道[7] ，在高氯酸铵/端羟基聚丁二烯(AP/HTPB)复合推进剂中添加1%~3%的纳米Cu粉或纳米Ni粉，可以有效降低AP/HTPB的分解温度和燃烧压力指数并增加其表观放热量和燃速。铝粉是固体推进剂中常用的高能燃料组分。用过渡金属纳米粒子对电爆炸铝粉进行表面包覆改性，制备成核壳结构金属复合材料，不仅可以发挥过渡金属粉优异的催化特性，而且能够发挥铝粉的能量效应，提高铝粉的抗氧化性能。目前，制备过渡金属/Al复合材料的方法主要为金属置换反应法，采用该方法合成的复合材料具有结构可控、粒径均匀及催化效率高等优点，因此得到了越来越多的关注[8,9,10,11] 。余凤斌等[12] 采用置换反应法对铝粉表面进行化学镀银，制备出包覆致密完整的镀银铝粉。这种镀银铝粉在保持铝粉优点的同时，还能提高其导电性与抗氧化性，并且降低成本。陆东梅等[13] 通过化学镀工艺在纳米氧化铝表面镀铜，获得了粒径均一、分散良好的铜包覆纳米氧化铝复合粉体，具有良好的抗电弧侵害和抗磨损能力。程志鹏等[14] 制备出纳米Ni‑B包覆铝复合粉末，研究了制备工艺对包覆效果的影响，得到最优的制备条件。纳米铜粉粒径小、比表面积大、活性中心多，具有优异的催化活性。目前，关于铜包覆电爆炸铝粉的研究报道较少。为此，本研究采用纳米铜粉对电爆炸铝粉进行表面包覆，用具有催化活性的过渡金属纳米铜粒子取代电爆炸铝粉表面的氧化物壳层，制备以电爆炸铝粉为核，纳米铜粒子为壳层的Cu/Al复合材料，以期发挥纳米铜粒子和铝粉的协同作用，提高铝粉的反应活性及其对火炸药热分解的催化能力。由于铝粉表面存在氧化铝壳层，需要在强酸或强碱条件下才能去除，而铝是两性金属，使用强酸或强碱去除氧化膜的同时还将导致铝粉严重腐蚀。因此，本研究采用氟离子作为铝的配位离子，形成[A1
F6 ]3- ，使反应在接近弱酸性条件下进行，保证置换过程顺利进行。2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：电爆炸铝粉，自制，活性铝含量≥85.0%，粒度150~300 nm，西安近代化学研究所；二水合氯化铜，氟化铵，聚乙二醇400，乙二胺四乙酸二钠，酒石酸钾钠，成都科龙化工厂，均为分析纯；氢氧化钠，西安富力化学厂，均为分析纯；RDX，工业级，国营805厂。
仪器:IKA C‑MAG HS10型磁力搅拌器，德国IKA公司；超声细胞破碎仪XO‑600S，南京先欧仪器制造有限公司；离心沉降仪，上海安亭科学仪器有限公司；METTLER TOLEDO FiveEasy Plus型酸度计，瑞士梅特勒‑托利多公司；BS 224 S型分析天平（d=0.0001 g），北京赛多利斯仪器系统有限公司；日本理学DMAX2400型X射线衍射仪(Cu靶)；Quanta600FEG场发射扫描电子显微镜；MDSC2910型差示扫描量热仪，美国TA公司；日本电子JEOLJEM‑3010型透射电子显微镜。
2.2 Cu/Al复合材料的制备
称取1.08 g电爆炸铝粉加入到30 mL去离子水和乙二醇的混合溶液（体积比1∶1）中，搅拌1 h，然后加入0.5 g表面活性剂聚乙二醇400，超声分散2 h，形成铝粉悬浮液；将0.44 g氟化铵溶于30 mL水中，形成氟化铵水溶液；将1.36 g二水合氯化铜溶于60 mL去离子水中，分别加入1.25 g乙二胺四乙酸二钠和0.9 g酒石酸钾钠，充分搅拌，向混合溶液中滴加0.5 mol·
L-1 的氢氧化钠溶液，调节溶液pH约为6，得到深蓝色氯化铜络合剂溶液；将上述分散好的铝粉悬浮液加入到250 mL三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢加入氟化铵水溶液，升温到45 ℃后，缓慢加入氯化铜络合剂溶液，反应过程中监测体系的pH值变化，反应20 min后，将混合溶液用去离子水反复离心洗涤得到暗棕色物质，将产物在真空干燥箱中80 ℃干燥4 h，得到最终产物。2.3 Cu/Al/RDX复合物的制备
取制备的Cu/Al复合材料约0.1 g，置于去离子水中，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.5 g，超声分散30 min，得到复合材料悬浮液；取0.5 g RDX置于丙酮中，搅拌至RDX完全溶解，得到RDX丙酮溶液；将RDX丙酮溶液缓慢滴入上述复合材料悬浮液中，过滤分离产物。将沉淀用无水乙醇反复洗涤，得到最终复合物。
2.4 Cu/Al对RDX热分解的影响
测试条件：动态氩气气氛，氩气流量为80 mL·mi
n-1 ，升温速率分别为2.5，5，10，20 K·min-1 ，样品用量分别为1.16，1.15，1.43，1.52 mg，测试温度40～400 ℃。3 结果与讨论
3.1 反应过程中pH的变化
铝粉悬浮液的pH值接近中性，滴加氟化铵溶液后，铝粉表面的氧化物壳层通过氟化铵的刻蚀作用被剥离，反应液的pH上升呈碱性，即反应(1)~(3)：
溶液中的A
l3+ 与F- 络合生成稳定的[AlF6 ]3- ，铝粉表面的氧化铝逐渐发生溶解而消失。反应消耗了H＋ ，促进了反应(1)的发生，生成越来越多氢氧化铵，故反应液pH上升呈碱性。随后向体系中滴加pH约为6的氯化铜络合剂溶液，反应液的pH一直降低，铝粉表面裸露出的活性铝在溶液中发生置换反应，即反应(4)：
L代表络合剂，从式（4）可以看出，络合态的C
u2＋ 被铝还原成单质铜。向反应液中加入氯化铜络合剂溶液，由于络合剂溶液呈酸性，故混合溶液pH值降低，同时发生C
u2＋ 与铝的置换反应，反应消耗了H＋ ，溶液中的H＋ 浓度下降，故pH值又缓慢上升，随着置换反应的进行，Cu2＋ 被单质铝完全还原为单质铜，此后溶液的pH基本稳定，不再发生变化。因此向铝粉悬浮液加入氟化铵溶液，pH迅速上升呈碱性，加入氯化铜络合剂溶液后pH值先迅速降低，随着置换反应的进行，pH又缓慢上升至一定值不再发生变化。反应过程中pH值的变化，表明了在铝粉表面置换反应的发生。
3.2 X射线衍射分析（XRD）
对电爆炸铝粉和反应得到的Cu/Al复合材料进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可以看出，铝粉的特征峰2θ为38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°，分别对应纳米铝粉的（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）晶面。反应得到的复合材料在2θ为38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°处均出现铝粉所具有的特征衍射峰，这说明复合材料中含有晶体物质铝。此外，与原料电爆炸铝粉相比，复合材料在43.3°、50.4°、74.1°处出现铜粉所具有的衍射峰，分别对应单质铜的（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）晶
面[15] ，这说明复合材料存在晶体物质铜。复合材料中仅含有单质铝和单质铜的晶相，不含有氧化铜和氧化铝相，这说明置换反应得到的材料为Cu/Al复合材料。3.3 扫描电镜和透射电镜分析（SEM及TEM）
图3是电爆炸铝粉及Cu/Al复合材料的SEM照片。由图3a可知，电爆炸铝粉呈球形，表面光滑，粒径为150~300 nm，部分颗粒团聚在一起。由图3b可知，制得的Cu/Al复合材料中，小颗粒的单质铜较好地附着在球状铝粉表面形成复合物，少量颗粒间发生团聚，分散性较好，铜颗粒的尺寸为纳米级，粒径分布较窄，包覆层较均匀。Cu/Al复合材料的粒径为200~500 nm。
图3 电爆炸铝粉及Cu/Al复合材料的SEM图
Fig.3 SEM images of electrical explosive aluminum powder and Cu/Al composite
NOTE: a. electrical explosive aluminum powder b. Cu/Al composite
图4是电爆炸铝粉及Cu/Al复合材料的TEM照片，可以看出，电爆炸铝粉（图4a）表面光滑，存在明显的晶体界面，铝粉表面存在一层氧化铝薄膜。而复合材料(图4b)无明显的晶界存在，表明铝粉表面的氧化层被完全剥离，铝粉表面被一层连续、均匀的铜颗粒包覆，得到致密性较好的Cu/Al复合材料，颗粒之间少量团聚，分散性较好。
3.4 能谱分析（EDS）
为进一步确定样品的组成，对复合材料选取微区进行EDS分析，结果如图5所示。由图5可见，样品中含铝、铜两种元素，材料中没有检测到氧元素，表明电爆炸铝粉表面的氧化层在反应的初始阶段通过氟化铵的刻蚀作用被剥离，表面裸露出单质铝与C
u2+ 发生置换反应。经仪器自动归一化计算各元素原子的质量分数为铝：78.46%，铜：21.54%。3.5 Cu/Al复合材料对RDX的催化热分解作用
3.5.1 Cu/Al复合材料对RDX的热分解特性影响
升温速率10 K·mi
n-1 时RDX、Al/RDX（Al与RDX质量比为1∶5）和Cu/Al/RDX（Cu/Al与RDX质量比为1∶5）的DSC曲线如图6所示。由图6可知，RDX的热分解行为包含两个过程：（1）熔融吸热过程，熔融峰值温度为207.26 ℃；（2）分解放热过程，对应的分解初始温度Tｏ为211.32 ℃，在该温度后出现液相同时快速分解的过程，分解峰温为238.05 ℃，相应的分解放热焓为841 J·g-1 。而Al/RDX和Cu/Al/RDX复合材料的DSC曲线并未表现出明显的固相熔化过程，直接进入固相分解。与纯品RDX相比，Al/RDX的分解初始温度和分解峰温变化不大，分解放热晗降低了257 J·g-1 ，这表明Al粉对RDX热分解没有明显的催化作用。而Cu/Al/RDX复合材料的分解初始温度为202.81 ℃，分解峰温为211.62 ℃，相应的分解放热晗为1137 J·g-1 。与纯品RDX相比，Cu/Al/RDX复合材料的整个放热峰向低温方向移动，分解初始温度下降了8.51 ℃，分解峰温降低了26.43 ℃，放热峰变窄，分解放热焓提高了296 J·g-1 ，Cu/Al/RDX复合材料的分解峰温与起始分解温度的差值为8.81 ℃，而RDX的为26.73 ℃，表明Cu/Al可以使RDX的热分解更加快速，反应放热更加集中，Cu/Al复合材料比Al粉对RDX有更强的催化作用。图6 常压下RDX、Al/RDX和Cu/Al/RDX的DSC曲线
Fig.6 DSC curves of RDX, Al/RDX and Cu/Al/RDX under at mospheric pressure
RDX的分解是在熔融完成后的熔融态中的均相分
解[16] ，自加热和自催化较小[17] 。而Cu/Al/RDX复合材料中RDX的熔融吸热过程的大部分被紧跟着的快速放热分解过程掩盖，DSC曲线未呈现出明显的熔融过程。Cu/Al/RDX复合材料中RDX的分解是固‑液反应同时进行的非均相过程，这种在分解过程中同时发生相态变化的现象加速了RDX的分解反应，使得RDX的自加热和自催化效应变得更显著。这是由于Cu/Al复合材料中同时含有纳米铜和铝粉，存在着大量的孪晶缺陷以及孔洞缺陷[18] ，可以将NO2 和H从RDX分子中移走，导致了RDX分子中的C—N键和N—N键的键能变弱，促进了RDX的单分子分解；其次Cu/Al复合材料中的纳米铜催化了RDX分解产物中的氮氧化物的分解反应，从而进一步促进了RDX的分解。同时由于Cu/Al复合材料有较小的粒径，较大的比表面积，表面原子多处于不饱和状态，这些原子的存在使得Cu/Al复合材料具有特殊的表面效应。因而，Cu/Al复合材料可以与RDX分子中的—CH2 和—NO2 作用，导致RDX分子中C—N键及N—N键的键能变弱，从而促进了RDX的的热分解进程[18] 。3.5.2 催化热分解动力学计算
在2.5，5，10，20 K·mi
n-1 升温速率下测试了Cu/Al/RDX（Cu/Al与RDX的质量比1∶5）复合材料的DSC曲线，如图7所示。纯RDX在2.5，5，10，20 K·min-1 升温速率下热分解峰温分别为224.01，231.98，238.05，246.63 ℃。Cu/Al/RDX复合材料在2.5，5，10，20 K·min-1 升温速率下热分解峰温分别为200.12，205.23，211.62，222.09 ℃。Cu/Al/RDX复合材料在不同升温速率下的峰温与纯RDX相比均有所提前，说明Cu/Al对RDX的热分解起到了催化作用。采用Kissinger法，Ozawa法和Starink
法[19] 计算了Cu/Al/RDX的热分解动力学参数。结果见表1。上述三种方法的方程通式如公式（1）：表1 两种样品的热分解的基础数据
Table 1 Base data of the thermal decomposition of two samples
sample β / K·mi n-1 Tp / K （1/Tp) / K-1 ln(β/Tp2 / K-1 ·min-1 )ln(β/Tp1.8/ K-0.8 ·min-1 )ln（β / K·mi n-1 )Cu/Al/RDX 2.5 473.25 2.11×1 0-3 -11.40 -10.17 0.92 5 478.35 2.09×1 0-3 -10.73 -9.50 1.61 10 484.75 2.06×1 0-3 -10.06 -8.83 2.30 20 495.25 2.02×1 0-3 -9.41 -8.17 2.99 RDX 2.5 497.15 2.01×1 0-3 -11.50 -10.26 0.92 5 505.13 1.98×1 0-3 -10.84 -9.60 1.61 10 511.20 1.96×1 0-3 -10.17 -8.92 2.30 20 519.78 1.92×1 0-3 -9.51 -8.26 2.99 NOTE: β is the heating rate. Tp is the decomposition peak temperture.
式中，R为气体常数，8.314 J·mi
n-1 ·K-1 ；B，C为常数；E为表观活化能，kJ·mol-1 ；T为绝对温度，K；β为升温速率，K·min-1 。当为s=2时，系数B=1时为Kissinger法方程；当s=0时，系数B=1.0516时为Ozawa法方程；当s=1.8，系数B=1.0037时为Starink法方程。
采用Kissinger法、Ozawa法和Starink法，分别用ln(β/Tp2)、lnβ和ln(β/Tp1.8)对1/Tp作图，用最小二乘法进行线性拟合，求得的活化能分别为EK、EO和ES，结果见图8和表2。
表2 三种方法获得的动力学数据(kJ·mol-1)
Table 2 Kinetic parameters obtained by three methods(kJ·mol-1)
sample EK EO ES Eave RDX 192.13 190.77 193.97 192.29 Cu/Al/RDX 173.10 172.27 173.93 173.10 用最小二乘法进行线性拟合，得到Kissinger法、Ozawa法和Starink法对应的斜率分别为-20.82、 -21.79、-20.92，相关系数R分别为0.976、0.980、0.972，表明三种方法计算的结果具有较好的一致性。
由表2可知，在加入Cu/Al复合材料后，RDX的热分解活化能降低了19.19 kJ·mo
l-1 ，这说明Cu/Al复合材料能够降低RDX的表观活化能，提高RDX的分解速率，对RDX热分解有明显的催化作用。分析认为Cu/Al复合材料有较小的粒径，较大的比表面积，表面原子多处于不饱和状态，这些原子的存在使得Cu/Al复合材料具有特殊的表面效应。因而，Cu/Al复合材料吸附在RDX表面时，不饱和原子易与RDX分子中富电子的硝基（—NO2 ）作用，增加了—NO2 吸电子的能力，导致RDX分子中N—N键的键能变弱，从而降低了RDX的热分解活化能[20] 。4 结 论
（1）以电爆炸铝粉和二水合氯化铜为原材料，采用置换反应法制备Cu/Al复合材料，在电爆炸铝粉将C
u2+ 还原为单质铜的过程中，纳米铜粒子同时负载于电爆炸铝粉表面上，SEM和TEM表明，反应后铝粉的表面被小颗粒的单质铜包裹，铜颗粒的尺寸为纳米级，包覆层较均匀。（2）与纯RDX相比，Cu/Al/RDX复合材料的热分解峰明显提前，放热峰变窄，放热更加集中，说明加入Cu/Al复合物后，RDX的热分解性能明显提高，分解峰温降低26.43 ℃，分解放热提高了296 J·
g-1 ，热分解活化能降低了19.19 kJ·mol-1 。（责编：张 琪）
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摘要
为了改善铝粉的表面氧化，提高其对含能材料热分解的催化作用，以电爆炸铝粉和二水合氯化铜（CuC
Abstract
To improve the surfaceoxidation of aluminum powder, and the catalytic effect on thethermal decomposition of energy materials, using electric explosive aluminum powder and copper chloride dihydrate（CuC
