1 引言

聚3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂丁环（PNIMMO）侧链上带有—ONO₂，与硝酸酯有良好的相容性，而且其含氧量高，可大大改善推进剂燃烧过程中的氧平衡，但其玻璃化转变温度偏高（约为-30 ℃）^[1,2,3,4]。共聚改性是含能粘合剂最常见的一种改性方法，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，其产物为共聚物。可采用加入增塑剂或与其他单体（如四氢呋喃）形成共聚物的方法改善PNIMMO的低温性能^[5,6]。

单体四氢呋喃（THF）与3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷（NIMMO）类似，也可开环聚合，THF在含能粘合剂合成过程中，主要是起调节含能聚合物力学性能的作用^[7,8,9]。例如，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)‑THF共聚物，主链上引入了柔性链段，破坏了GAP均聚物结构的规整性，降低了玻璃化转变温度，使GAP的常温和低温力学性能得到了很大的改善^[10]。BAMO(3,3‑二叠氮甲基氧杂丁环)‑THF共聚物具有良好的燃烧性能和低温力学性能^[11]。莫洪昌等^[12,13]研究了两官能度的NIMMO‑THF共聚醚，研究表明引入四氢呋喃进行共聚可打破主链链结构的规整性，抑制环状齐聚物的生成，有利于分子链的线性增长，提高链承载系数，降低聚合物的玻璃化转变温度，提高其低温力学性能。

为解决三官能度聚NIMMO低温力学性能和工艺性能不佳的问题，本研究将THF引入分子链段，制备三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂，表征了其性能，并研究了其与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）固化形成的弹性体的力学性能和热性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：三羟甲基丙烷（TMP），化学纯，上海化学试剂有限公司试剂一厂；四氢呋喃，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；三氟化硼·乙醚络合物，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷（NIMMO），自制^[12]；二氯甲烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司。

仪器：GPC‑50型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振仪，德国Bruker公司；CAP 2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；DSC Q2000差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；TGA/DSC 2热重及同步热分析仪，瑞士梅特勒‑托利多国际有限公司；弹性体力学性能测试采用Instron 4505型万能材料试验机，美国Instron公司。

2.2 实验过程

2.2.1 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的合成

在配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗的100 mL三口圆底烧瓶中依次加入0.65 g三羟甲基丙烷，5.4 g四氢呋喃，2.1 g三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30 min，室温下缓慢滴加11 g的NIMMO单体，滴加时间为2 h，滴完在室温下搅拌24 h。加入50 mL二氯甲烷溶解，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，纯水洗涤三次。分离出有机相，减压除去二氯甲烷，得到15.17 g无色透明的粘稠液体。经GPC法测得其数均相对分子质量3600，与理论计算值（3420）相近。

三官能度NIMMO‑THF共聚醚的合成路线如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic route of tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

其中m=n=5。

2.2.2 弹性体的制备

以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为固化剂固化合成的三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂。定义R值为固化剂六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根与三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂羟基的物质的量之比，R=n(NCO)/n(OH)。弹性体的具体制备过程为：

在一个配有机械搅拌、温度计、减压蒸馏装置的三口瓶中加入三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂，60 ℃下真空脱气1 h后，加入计量的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）固化剂，搅拌下继续脱气30 min，然后浇注于聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，在60 ℃下固化一周，脱模，将得到的弹性体冲压成哑铃状试样，室温下测试力学性能。弹性体制备过程的示意图如图1所示。

图1 弹性体制备过程的示意图

Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of elastomer

3 结果与讨论

3.1 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的结构表征

3.1.1 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的红外光谱

图2为三官能度NIMMO‑THF共聚醚的红外吸收光谱。由图2可知，3453 cm^-1处的宽吸收峰为羟基的特征吸收，2940、2865 cm^-1为侧链甲基和主链亚甲基的特征吸收，1632、1280、867 cm^-1的强吸收峰为硝酸酯基团的特征吸收，1111 cm^-1的强吸收峰为主链上醚键的特征吸收峰。

图2 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的红外光谱

Fig.2 IR spectrum of tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

3.1.2 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的核磁共振

图3为三官能度NIMMO‑THF共聚醚的核磁共振氢谱。由图3可知，化学位移1.0处的单峰为侧链上甲基氢的特征吸收峰，1.6为主链上THF链段中间—CH₂—上氢的特征吸收峰^[14]，4.4为侧链上次甲基（—CH₂ONO₂）中氢的特征吸收峰，3.2~3.4为主链上与氧相连的—CH₂—上氢的特征吸收峰。由于单体NIMMO∶THF投料的摩尔比是1∶1，氢谱上述各峰积分面积约为3∶2∶2∶4，与三官能度NIMMO‑THF共聚醚的分子各基团氢的数目高度吻合，充分说明了单体NIMMO与THF的链节比约为1∶1。

图3 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的核磁共振氢谱

Fig.3 ¹H NMR spectrumof tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

图4为三官能度NIMMO‑THF共聚醚的核磁共振碳谱。由图4可知，化学位移17.3处的单峰为侧链上甲基碳的特征吸收峰，26.5为主链上THF中间—CH₂—上碳的特征吸收峰，40.3为主链重复单元（—CH₂CCH₂O—）中季碳的特征吸收峰，75.3为侧链上次甲基（—CH₂ONO₂）中碳的特征吸收峰，70.6~73.7的两组峰为主链上与氧相连的—CH₂—上碳的特征吸收峰，代表THF链节封端的羟丁基醚的特征吸收峰（30.4）没有出现，可认为三官能度NIMMO‑THF共聚醚是以NIMMO链节封端的。

图4 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的核磁共振碳谱

Fig.4 ¹³C NMR spectrum of tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

综合红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱信息，各吸收峰数据与三官能度NIMMO‑THF共聚醚的分子结构高度吻合，可确认所得为三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂。

3.2 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的性能

3.2.1 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的黏度

黏度是含能粘合剂的重要性能指标，黏度低，浇铸时容易与其它组分混合均匀，有利于固含量的提高。测试了不同温度下相近分子量三官能度PNIMMO（T‑PNIMMO）^[15]和三官能度NIMMO‑THF共聚醚的黏度。测试条件：低温型锥板黏度计，6号转子。结果如表1所示。

从表1可以看出，随着温度的升高，三官能度PNIMMO和三官能度NIMMO‑THF共聚醚的黏度都明显变小。相同温度下，三官能度NIMMO‑THF共聚醚的黏度较三官能度PNIMMO的黏度明显减小，原因是引入四氢呋喃进行共聚可打破主链链结构的规整性，四氢呋喃共聚后形成的醚氧健，所受空间位阻小，易于自由旋转，提高了分子链的柔顺性；同时降低了硝酸酯基团在分子中的比例，减少了氢键形成的概率，所以明显降低了三官能度NIMMO‑THF共聚醚分子的黏度。

3.2.2 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的玻璃化转变温度

图5为三官能度NIMMO‑THF共聚醚（NIMMO‑THF）和三官能度PNIMMO（T‑PNIMMO）的低温DSC曲线。由图5可知，三官能度PNIMMO的玻璃化转变温度为-42.4 ℃，三官能度NIMMO‑THF共聚醚的玻璃化转变温度为-53.7 ℃，引入THF共聚后，粘合剂的玻璃化转变温度有了明显的降低。这是因为四氢呋喃共聚后形成的醚氧健，所受空间位阻小，易于自由旋转，提高了分子链的柔顺性，从而降低了整个分子的玻璃化转变温度。

图5 T‑PNIMMO和三官能度NIMMO‑THF共聚醚的玻璃化转变温度

Fig.5 Glass transition temperature of T‑PNIMMO and tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

3.2.3 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的热分解性能

采用差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TG）研究了三官能度NIMMO‑THF共聚醚的热分解性能，温度测定范围为30~400 ℃，在升温速率10 ℃·min^-1的条件下，三官能度NIMMO‑THF共聚醚的DSC和TG曲线如图6所示。

图6 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的DSC和TG曲线

Fig.6 DSC and TG curves of tri‑functionality NIMMO‑THF copolyether

从图6可以看出，三官能度NIMMO‑THF共聚醚的分解峰温为216 ℃，这主要是含能基团硝酸酯的特征分解放热产生的^[12]，表明粘合剂具有良好的热稳定性。在三官能度NIMMO‑THF共聚醚的TG曲线中可看出，开始升温时，质量有些许损失，可能是残余溶剂二氯甲烷挥发导致。当温度升到180 ℃时，分解明显加快，至250 ℃时，质量损失达50%，硝酸酯基团完全分解。升温至400 ℃时，仅余约20%的残渣。

3.3 三官能度NIMMO‑THF共聚醚的交联固化

3.3.1 交联固化的原理

三官能度NIMMO‑THF共聚醚与异氰酸酯发生交联的原理如Scheme 2所示，固化剂HDI的异氰酸酯基团与三官能度NIMMO‑THF共聚醚的羟基反应，生成氨基甲酸酯，使体系成为三维立体网络结构。

Scheme 2 Formation of cross‑linked network

3.3.2 弹性体的力学性能

R值对弹性体力学性能的影响见表2。

从表2可以看出，当R=0.8时，弹性体的拉伸强度较差，应是还有未参与反应的粘合剂残留。随着R值的变大，拉伸强度逐渐增加，延伸率相应减小。当R=1.1时，弹性体的固化效果最好，拉伸强度达到最大。当R=1.2时，固化剂过量，交联体系会形成较多缺陷。

3.3.3 弹性体的红外光谱

图7为粘合剂R值为1.1的固化剂与粘合剂的混合物和固化后的弹性体在400~4000 cm^-1的红外光谱。弹性体的红外光谱为反射（OMNI/HATR）红外。由图7可知，固化剂与粘合剂的混合物的红外光谱上，2275 cm^-1为异氰酸酯基团—NCO的特征吸收峰。在固化后的弹性体的反射红外吸收谱上，3453 cm^-1处末端羟基的特征吸收峰和2275 cm^-1处异氰酸酯基团—NCO的特征吸收峰完全消失，说明他们都参加了固化反应，且反应完全。

图7 弹性体的红外光谱

Fig.7 IR spectra of elastomers

3.3.4 弹性体的热性能

采用差式扫描量热分析（DSC）和热重分析（TG）研究了R值为1.1的弹性体（HDI固化三官能度NIMMO‑THF共聚醚）的热分解性能，温度测定范围为50~400 ℃，在升温速率10 ℃·min^-1的条件下，R值为1.1的弹性体DSC和TG曲线如图8所示。

图8 NIMMO‑THF共聚醚弹性体的TG和DSC曲线

Fig.8 TG and DSC curves of NIMMO‑THF copolyether elastomer

从图8的DSC曲线可以看出，HDI固化三官能度NIMMO‑THF共聚醚弹性体的分解峰温为203 ℃，这同样是由含能基团硝酸酯的特征分解放热产生的，弹性体的分解峰比三官能度NIMMO‑THF共聚醚的分解峰更加的尖锐和提前，表明固化后的弹性体容易集中放热。从TG曲线中可看出，当温度升到170 ℃时，分解明显加快，在约210 ℃时，硝酸酯基团分解完全，升温至500 ℃时，仅余2%的残渣。

4 结论

（1）以三羟甲基丙烷（TMP）为引发剂，三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，使四氢呋喃（THF）和3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷（NIMMO）开环共聚，得到了三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂。

（2）合成的三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂室温下为液态，黏度（20 ℃，27.92 Pa·s）较三官能度的聚NIMMO明显降低，三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂热稳定性能良好，DSC的分解峰温在216 ℃。

（3）以六亚甲基二异氰酸酯为固化剂固化三官能度NIMMO‑THF共聚醚含能粘合剂，R值为1.1时，得到的弹性体拉伸强度最高可达1.32 MPa，延伸率100%，弹性体耐热性能良好，DSC的分解温度为203 ℃，有望在复合固体推进剂得到应用。

（责编：张 琪）

参考文献