1 引 言
在世界范围内，含能材料的研究热度一直不减，但现在使用的含能材料大多数都是20世纪开发的，如何研究出新的高能低感含能材料成为各国武器行业的焦
点[1] 。其中，噁二唑类五元氮氧杂环对设计含C、H、O、N的高能低感化合物是一个非常有效的结构单元。噁二唑环由于氮氧原子的电负性较高，且氮杂芳环体系能形成类苯类结构的大π键，具有钝感、热稳定等性质[2,3,4,5] 。噁二唑环可以连接氨基，偶氮，叠氮等基团，同时也引入了更多的修饰位点，便于对其能量和感度的匹配进行调节[6,7] 。有实验结果表明，将偶氮基团引入富氮杂环体系中，不仅降低了含能化合物的感度，还显著增加了含能化合物的生成热[8,9] 。酮类含能材料因为羰基的引入增大了共轭体系，同时可加强分子间氢键作用，使结构更加稳
定[10] ，这也使得酮类含能材料感度较低。3‑硝基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮（NTO）是近年来广受关注的酮类高能低感含能材料，其密度达1.93 g·cm-3 ，爆轰性能接近黑索今（RDX），机械感度接近三氨基三硝基苯（TATB）[11,12] 。肖建雄等[13] 以4‑氨基‑1,2,3‑三唑‑5‑酮（ATO）为原料，合成出新型高能酮类偶氮铵盐4,4′‑偶氮‑1,2,4‑三唑‑5‑酮铵盐，其临界爆炸温度为233.1 ℃。邓沐聪等[14] 合成5‑甲基‑4‑硝基‑吡唑‑3‑酮，其密度为1.65 g·cm-3 ，分解温度为235 ℃，撞击感度为12 J。Thottempuli等[15] 利用100% HNO3 以及HNO3 ‑H2 SO4 硝化体系对5,5′‑二氨基‑3,3′‑偶氮异呋咱进行硝化，均未得到5,5‑二硝氨基‑3,3′‑偶氮异呋咱，而采用HNO3 ‑Ac2 O为硝化剂，得到5,5′‑二酮‑3,3′‑偶氮异呋咱（BDKIF），产率54%。其密度为1.70 g·cm-3 ，撞击感度大于40 J，比TNT钝感，是一种新型钝感含能材料。但没有得到BDKIF的晶体结构，并未对BDKIF的晶体结构进一步分析。鉴于含能材料中羰基的作用以及偶氮噁二唑环的性质，本研究以二氰胺钠为原料，经环化，偶联，硝化三步反应合成出基于异呋咱酮骨架结构的含能化合物5‑酮‑3‑(5′‑氨基‑3′‑偶氮异呋咱)‑异呋咱（BAKIF）以及5,5′‑二酮‑3,3′‑偶氮异呋咱（BDKIF）。通过筛选溶剂在无水甲醇中采用溶剂挥发法得到BAKIF和BDKIF的单晶，并利用X‑射线单晶衍射仪对单晶进行了分析。采用差示扫描量热分析研究对其热性能进行测试，为其进一步研究和测试提供参考。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：二氰胺钠为分析纯，购自韶远科技（上海）有限公司；盐酸羟胺为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇，无水甲醇为分析纯，购自成都科龙试剂有限公司；高锰酸钾，浓盐酸为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；100%硝酸为自制。
仪器：XRD单晶衍射采用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射线单晶衍射仪；瑞士Metter Toledo公司差示扫描量热—热重联用仪（TGA/DSC 3+）。
2.2 实验过程
以二氰胺钠为原料，通过一步关环反应制得3,5‑二氨基异呋咱，在酸性高锰酸钾条件下偶联制得5,5′‑二氨基‑3,3′‑偶氮异呋咱（1），最后在不同温度下硝化分别制得BAKIF和BDKIF。合成路线如Scheme 1所示。
2.2.1 化合物1的合成
称取10 g二氰胺钠和7.78 g盐酸羟胺加入到250 mL三口烧瓶中。量取100 mL无水乙醇加入到烧瓶中，在室温下搅拌12 h，过滤得到滤液。将滤液旋转蒸发除去，自然干燥，得到8 g 3,5‑二氨基‑1,2,4‑噁二唑，为白色固体，得率71%。
取5 g 3,5‑二氨基‑1,2,4‑噁二唑加入到250 mL三口烧瓶中，向内加入75 mL乙腈和40 mL浓盐酸并开始搅拌。称取7.9 g高锰酸钾，分批缓慢添加到混合溶液中。加热至40~50 ℃反应8 h。加入200 mL水稀释，滴加5%过氧化氢溶液除去多余的高锰酸钾，过滤得到黄色固体，自然干燥，得到3.2 g化合物1，得率64%。
2.2.2 BAKIF的合成
取0.5 g 5,5′‑二氨基‑3,3′‑偶氮异呋咱，分批缓慢添加到2 mL 100%纯硝酸中，在0 ℃下反应12 h，用冰水淬灭，用无水乙醚萃取多次，合并萃取后的无水乙醚，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去无水乙醚，制得黄色固体BAKIF 0.38 g，得率76%。
2.2.3 BDKIF的合成
取0.5 g 5,5′‑二氨基‑3,3′‑偶氮异呋咱，分批缓慢添加到5 mL 100%纯硝酸中，常温下反应3 h，用冰水淬灭析出固体，过滤，用冰水洗涤滤渣，晾干，得到黄色固体BDKIF 0.41 g，得率81%。
2.2.4 BAKIF和BDKIF的单晶培养
取适量BAKIF和BDKIF，先后分别以无水乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、甲醇水溶液作为溶剂，进行单晶培养。采用溶剂挥发法，在甲醇水溶液中得到BAKIF·2
H2 O单晶，在无水甲醇中得到不含溶剂分子的BDKIF单晶。3 结果与讨论
3.1 BAKIF和BDKIF的单晶结构表征和分析
选取尺寸合适的BAKIF和BDKIF的单晶置于X‑射线单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073Å)以ω‑θ方式扫描，并收集X‑射线单晶衍射数据。各化合物的结构通过SHELX‑97程序用直接法解得，对所有非氢原子进行各向异性修正，同时运用全矩阵最小二乘法进行修正。具体参数见表1和表2。
表1 BAKIF·2
H2 O和BDKIF的晶体学数据和细化参数Table 1 Crystallography data and refinement parameters of BAKIF·2
H2 O and BDKIFcrystal BAKIF·2 H2 OBDKIF CCDC number 1841241 1841239 empirical formula C4 H3 N7 O3 ,2(H2 O)C4 H2 N6 O4 formula mass 233.17 198.12 temperature / K 173 173 crystal dimensions / m m3 0.070×0.120×0.470 0.070×0.130×0.270 crystal system orthorhombic trigonal space group P 21 21 21 R‑3 a / Å 4.6661(4) 20.4183(12) b / Å 13.5836(10) 20.4183(12) c / Å 14.8537(10) 4.8017(7) α / (°) 90 90 β / (°) 90 90 γ / (°) 90 120 V / Å3 941.46(12) 1733.7(3) Z 4 9 Dc / g·c m-3 1.645 1.708 μ / m m-1 0.149 0.153 F(000) 480 900 index ranges -5≤h≤5,-16≤k≤1,-18≤l≤18 -24≤h≤22,-13≤k≤24,-4≤l≤5 goodness‑of‑fit on F2 1.04 1.06 final R indexes [I≥2σ (I)] R1=0.0435, wR2=0.0766 R1=0.0410, wR2=0.0873 final R indexes [all data] R1=0.0795, wR2=0.0876 R1=0.0690, wR2=0.0996 表2 BAKIF·2
H2 O的部分键长Table 2 Select bond length of BAKIF·2
H2 Obond length / Å O(1)—N(3) 1.412(4) O(1)—C(4) 1.384(4) O(2)—C(4) 1.195(4) O(3)—N(5) 1.410(4) O(3)—C(1) 1.361(4) N(1)—C(3) 1.396(5) N(1)—N(2) 1.269(4) N(2)—C(2) 1.399(5) N(3)—C(3) 1.296(5) N(4)—C(3) 1.359(4) N(4)—C(4) 1.359(5) N(5)—C(2) 1.303(5) N(6)—C(1) 1.322(5) N(6)—C(2) 1.358(4) N(7)—C(1) 1.309(5) 结晶后的BAKIF和BDKIF为黄色针状晶体。分子结构图如图1所示，晶胞堆积如图2所示。部分键长、键角数据列于表2~表5。
a. BAKIF·2
H2 Ob. BDKIF
图2 BAKIF和BDKIF的晶胞堆积图（虚线表示分子间氢键作用）
Fig.2 Crystal packing map of BAKIF and BDKIF (Dashed lines indicate intermolecular hydrogen‑bond interaction)
表5 BDKIF的键角
Table 5 Bond angles of BDKIF
bond angle/(°) bond angle/(°) N(2)—O(1)—C(2) 109.49(17) N(2)—C(1)—N(3) 113.9(2) N(1A)—N(1)—C(1) 111.1(2) N(1)—C(1)—N(2) 118.6(2) O(1)—N(2)—C(1) 103.4(2) O(2)—C(2)—N(3) 131.6(2) C(1)—N(3)—C(2) 107.1(2) O(1)—C(2)—O(2) 122.4(2) N(1)—C(1)—N(3) 127.5(2) O(1)—C(2)—N(3) 106.0(2) 由表2可知，异呋咱五元环的键长在1.29~1.42 Å，说明键长趋于平均化，与异呋咱的芳香性一致。异呋咱上的C—N
H2 键C(1)—N(7)键长1.309 Å，比呋咱上的C—NH2 键键长(1.352 Å)稍短，接近C N键长(1.313 Å)[16] ，表明氨基同异呋咱环存在一定程度的共轭。而由单晶的扭转角数据可以看出，BAKIF·2H2 O单晶中，N(4)—C(3)—N(1)—N(2)和N(3)—C(3)—N(1)—N(2)的扭转角分别为0.9(5)°和-176.7(3)°，N(6)—C(2)—N(2)—N(1)和N(5)—C(2)—N(2)—N(1)的扭转角分别为3.3(6)°和-177.1(3)°，说明偶氮键与两个异呋咱环近似处于同一个平面，有利于分子的紧密堆积。由表4可知，BDKIF与BAKIF的异呋咱环键长相近。C(2)—O(2)键长为1.207 Å，接近C=O键长1.22 Å，说明氧原子与异呋咱共轭。C(1)—N(1)键长为1.394 Å，介于C—N单双键长(1.28~1.47 Å)之间，说明偶氮基团与异呋咱环存在一定程度的共
轭[17] 。由单晶的扭转角数据可以看出，BDKIF单晶中，N(2)—O(1)—C(2)—N(3)、N(2)—O(1)—C(2)—O(2)、N(3)—C(1)—N(1)—N(1A)、N(2)—C(1)—N(1)—N(1A)、O(1)—N(2)—C(1)—N(1)、O(1)—N(2)—C(1)—N(3)、C(2)—N(3)—C(1)—N(2)、C(2)—N(3)—C(1)—N(1)、C(1)—N(3)—C(2)—O(1)、C(1)—N(3)—C(2)—O(2)的扭转角分别为-1.6(3)°、179.1(2)°、-2.9(4)°、176.2(2)°、-178.2(2)°、1.1(3)°、-2.1(3)°、177.0(3)°、2.2(3)°、-178.6(3)°，说明BDKIF所有原子近似处于同一个平面上。BDKIF的分子结构高度对称，两个具有芳香性的异呋咱母体环和偶氮键构成的平面结构，有利于分子的紧密堆积。表4 BDKIF的部分键长
Table 4 Select bond length of BDKIF
bond length/ Å O(1)—N(2) 1.420(3) O(1)—C(2) 1.371(3) O(2)—C(2) 1.207(3) N(1)—C(1) 1.394(3) N(1)—N(1A) 1.270(3) N(2)—C(1) 1.291(3) N(3)—C(1) 1.356(3) N(3)—C(2) 1.351(3) 表3 BAKIF·2
H2 O的键角Table 3 Bond angles of BAKIF·2
H2 Obond angle/(°) bond angle/(°) N(3)—O(1)—C(4) 109.5(3) O(3)—C(1)—N(7) 116.5(3) N(5)—O(3)—C(1) 105.8(3) N(2)—C(2)—N(6) 128.0(3) N(2)—N(1)—C(3) 110.2(3) N(2)—C(2)—N(5) 114.7(3) N(1)—N(2)—C(2) 112.2(3) N(5)—C(2)—N(6) 117.4(3) O(1)—N(3)—C(3) 104.0(3) N(1)—C(3)—N(3) 118.2(3) C(3)—N(4)—C(4) 107.2(3) N(1)—C(3)—N(4) 128.1(3) O(3)—N(5)—C(2) 102.6(3) N(3)—C(3)—N(4) 113.6(3) C(1)—N(6)—C(2) 100.9(3) O(1)—C(4)—O(2) 122.4(3) N(6)—C(1)—N(7) 130.2(3) O(1)—C(4)—N(4) 105.7(3) O(3)—C(1)—N(6) 113.3(3) O(2)—C(4)—N(4) 131.9(3) 由BAKIF·2
H2 O和BDKIF的晶胞堆积图(图2)可知，BAKIF·2H2 O分子母体环和BDKIF分子母体环之间都存在波状π‑π堆积，分子间存在氢键作用，氢键的存在可以提高化合物的稳定性。在晶体水平上，分子堆积可以影响含能材料的机械感度，由图2可以看出，化合物BAKIF和化合物BDKIF分子均相互有序堆积，结合分子排布的有序性可知，BAKIF分子的母体环之间以及BDKIF分子的母体环之间存在的波状π‑π堆积能够有效缓冲外界机械刺激，这主要得益于其较小的空间位阻和牢固的层结构[18] 。3.2 BAKIF和BDKIF的热稳定性
BAKIF和BDKIF的TG‑DSC曲线如图3所示。由图3a可知，BAKIF在
N2 氛围中，5 ℃·min-1 的升温速率下，在61.25 ℃有一个吸热峰，且质量损失13.20%，表明该化合物中含有的结晶水受热挥发。在266.75 ℃开始出现放热峰，在290.01 ℃时出现明显的放热峰，且峰形窄而尖，表明该化合物在290.01 ℃下发生了剧烈的放热分解反应，且在此阶段质量损失53.62%。这表明BAKIF具有十分优异的热稳定性，与耐热性炸药TNT的分解温度（Td=290 ℃）相当。由图3b可知，BDKIF在N2 氛围中，5 ℃·min-1 的升温速率下，在127.25 ℃开始出现放热峰，在149.75 ℃放热达到峰值，在此阶段质量损失74.77%。a. TG‑DSC curve of BAKIF·2
H2 Ob. TG‑DSC curve of BDKIF
图3 BAKIF和BDKIF的TG‑DSC曲线
Fig.3 TG‑DSC curves of BAKIF·2
H2 O and BDKIF对比BAKIF和BDKIF的热分析结果发现，BAKIF的热稳定性优于BDKIF。这是由于BAKIF分子中的氨基氢可以与相邻分子形成氢键，使得BAKIF分子间的氢键数远多于BDKIF，提高了分子的晶格能，导致热稳定性增加。
3.3 BAKIF和BDKIF的能量与感度性质
运用Gaussian 09 程
序[19] 在B3LYP/6‑31+G**//MP2/6‑311++G**水平下计算得到BAKIF和BDKIF的热力学函数，并基于等键反应（Scheme 2）计算得到生成热数据。采用EXPLO5程序[20] 对BAKIF和BDKIF的爆轰性能进行预估，结果如表6所示。BAKIF的标准摩尔生成热为50.7 kJ·mol-1 ，理论爆速7292 m·s-1 ，理论爆压21.5 GPa。BDKIF的标准摩尔生成热为-80.8 kJ·mol-1 ，理论爆速7363 m·s-1 ，理论爆压20.7 GPa ，BAKIF和BDKIF的爆轰性能相当，虽不及RDX但均优于TNT。表6 BAKIF, BDKIF和其他炸药的能量特性对比
Table 6 Comparison of the energy properties of BAKIF, BDKIF and other explosives
Compd. ρ
/ g·c
m-3 ΔHf,solid
/ kJ·mo
l-1 D
/ m·
s-1 p
/GPa
IS
/J
FS
/N
BAKIF 1.71 50.7 7292 21.5 ＞40 ＞360 BDKIF 1.70 -80.8 7363 20.7 ＞40 ＞360 RDX 1.82 92.6 8997 35.2 7.4 120 TNT 1.65 -67.0 6881 19.5 15 358 NOTE: ρ is the density measured by a gas pycnometer at 25 ℃. ΔHf,solid is the molar enthalpy of formation obtained by calculation. D is the detonation velocity obtained by calculation. p is the detonation pressure obtained by calculation. IS is the impact sensitivity. FS is the friction sensitivity.
使用标准的BAM Fallhammer、BAM摩擦测试方法对BAKIF和BDKIF的撞击感度和摩擦感度进行测定，结果如表6所示。由表6可知，BAKIF和BDKIF的撞击感度均大于40 J，摩擦感度均大于360 N，优于传统低感含能材料TNT，是一种新型的钝感含能材料。
4 结 论
（1）BAKIF和BDKIF的合成步骤简单，以二氰胺钠为原料，经环化、偶联、硝化三步反应分别制得BAKIF和BDKIF。
（2）用溶剂挥发法得到BAKIF和BDKIF的单晶。采用X‑射线单晶衍射仪检测分析其单晶结构。BAKIF分子属于正交晶系，P
21 21 21 空间群，在173 K下晶体密度为1.645 g·cm-3 。BDKIF分子属于三方晶系，R‑3空间群，在173 K下晶体密度为1.708 g·cm-3 。（3）BAKIF在61.25 ℃有一个吸热峰，质量损失13.20%，表明化合物中含有结晶水挥发。在290.01 ℃有一个窄而尖的放热峰，质量损失53.62%，表明BAKIF在此阶段剧烈分解，具有十分良好的热稳定性。BDKIF分解温度为149.75 ℃，质量损失74.77%。
（4）BAKIF理论爆速7292 m·
s-1 ，理论爆压21.5 GPa。BDKIF理论爆速7363 m·s-1 ，理论爆压20.7 GPa。它们的爆轰性能和感度性质均优于TNT，是一种潜在的新型钝感含能材料。(责编：张 琪）
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摘要
以二氰胺钠为原料，经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5‑酮‑3‑(5′‑氨基‑3′‑偶氮异呋咱)‑异呋咱（BAKIF）和5,5′‑二酮‑3,3′‑偶氮异呋咱（BDKIF）。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2
Abstract
3‑(5′‑Amino‑3′‑diazenyl‑1′,2′,4′‑oxadiazol)‑5‑one‑1,2,4‑oxadiazol (BAKIF) and 3,3′‑azo‑1,2,4‑oxadiazol‑5,5′‑dione (BDKIF) were synthesized respectively via three step reactions of cyclization, coupling and nitrification using sodium dicyanamide as raw material. The single crystals of BAKIF and BDKIF were obtained by solvent evaporation method from methanol. Their crystal structures were characterized by X‑ray single‑crystal diffraction technique. Their thermal stabilities were studied by DSC‑TG. Their detonation performances were predicted by EXPLO5. The results show that the crystal density of BAKIF·2
