目前，新型高能钝感炸药是含能材料的重要研究领域，硝基唑类的衍生物由于氮元素的质量分数高于碳氢, 普遍具有正生成焓高、感度较低、热稳定性好、环境友好等优良特点，是一类高密度、高能量、低感度的耐热炸药[1-4]。
根据文献[5-6]报道，硝基唑类化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1, 2, 4-三唑的合成路线至少分为两步：第一步将3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑氧化生成3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑；第二步用卤代烷和硫酸对3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑进行烷基化，生成目标化合物。此工艺步骤较长，每步均需复杂处理得到较纯的中间体后，才能进行下步反应，操作较繁琐，且合成总收率不高。
3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(DAT)[7]是一种重要的炸药中间体，其合成方法是以水合肼为原料，与浓盐酸反应得到二盐酸肼，再与二氰二胺于50 ℃进行缩合环化反应，调节溶液pH值，用甲醇萃取，浓缩萃取液后得到白色固体DAT。
本研究参照文献[7]DAT的合成方法，以甲基肼为原料，与盐酸反应得到盐酸甲基肼，再与二氰二胺在50 ℃进行缩合环化反应，调节溶液pH值8~9，生成中间体1-甲基-3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(DAMT)，此中间体不需分离、提纯，直接用于下步反应，经亚硝酸钠重氮化方法一步合成出了1-甲基-3-氨基-5-硝基-1, 2, 4-三唑(Scheme 1)。该方法原料易得、操作简单、收率高。
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Scheme 1 |
NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500型(500MHZ)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司；LC-2010A高效液相色谱仪，日本岛津公司；DSC-60型差示扫描仪，美国TA公司。
二氰二胺、甲基肼、盐酸、氢氧化钠、硫酸、亚硝酸钠、乙酸乙酯、丙酮均为分析纯。
2.2 合成步骤 2.2.1 1-甲基-3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(DAMT)的合成在装有温度计、电动搅拌器的三口瓶中加入2.3 g(0.05 mol)甲基肼和15 mL无水乙醇，冰水浴冷却后，搅拌下缓慢滴加10 mL 37%浓盐酸，于20 ℃反应2 h后加入二氰二胺3.7 g(0.045 mol)和20 mL水，升温到40 ℃，搅拌5 h，然后降温到20 ℃。用10%氢氧化钠调节溶液pH=8~9，得到DAMT溶液，备用。
2.2.2 1-甲基-3-氨基-5-硝基-1, 2, 4-三唑(DNMT)的合成在装有温度计、电动搅拌器的三口瓶中加入34.5 g(0.5 mol)亚硝酸钠和50 mL水，升温到50 ℃，于1.5 h内滴加混合27 mL (2.5 mol·L-1)硫酸的DAMT溶液，然后滴加20 mL 80%硫酸，加热回流30 min，冷却到20 ℃，加入乙酸乙酯分批萃取，合并萃取液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤、干燥，浓缩后，用丙酮精制后纯度99.4%(HPLC)，得到黄色固体4.0 g，总收率62.3%。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHZ)，δ：7.016(s，2H，NH2)，3.655(s，3H，CH3)；13C NMR(DMSO-d6, 500 MHZ)，δ：158.930(三唑环C—NO2)，156.432(三唑环C—NH2)，40.020(—CH3)。IR(KBr)，ν(cm-1)：3430，3174，3291(—NH2)；3234，1656(—NH)；1504，1317(—NO2)，1316，2849(—CH3)。EI-MS m/z(%)：143(M+，95)，71(100)，43(75)，30(45)。元素分析(C3H5N5O2)，%，实测值(计算值)：C 25.35(25.17)，H 3.65(3.50)，N 49.31(48.95)。
DSC(10 ℃·min-1) 261.1 ℃(吸热峰)，如图 1所示。
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图 1 DNMT的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of DNMT |
首先甲基肼与盐酸反应生成甲基肼的二盐酸盐，然后与二氰二胺发生亲核加成反应获得中间过渡态1，中间过渡态1的肼基进攻分子内胍基上的双键成环生成中间过渡态2，然后脱氨形成双键得到中间过渡态3，最后进行分子内重排得到中间体4，其反应历程如下：
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Scheme2 Proposed mechanism of the condensation and cyclization for synthesis of DAMT |
由于中间体4中三唑环上的氮原子的亲核性，需用10%氢氧化钠将中间体4中和到pH=8~9，成为1-甲基-3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑，在弱碱性条件下，才能进行重氮化反应。
3.2 影响反应收率的因素 3.2.1 反应介质的选择在缩合环化反应时，反应介质对收率影响很大。本实验选择甲醇、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等不同介质，二氰二胺与甲基肼二盐酸盐在20 ℃反应2 h，研究反应介质对缩合环化反应收率的影响，实验结果见表 1。
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表 1 溶剂对反应收率的影响 Tab.1 Effect of different solvents on yield |
从表 1可看出，选择乙醇为反应溶剂，收率最高87.2%。根据文献[8]，过渡态的电荷小于反应物的电荷分布时，溶剂的极性增强，不利于过渡态的形成，使反应速度降低。在极性非质子溶剂中，有利于通过溶剂分子的电子推斥作用，使亲核负离子的进攻作用增强，故反应速度较慢而收率较高。
3.2.2 反应酸的选择在确定反应体系中的溶剂为乙醇后，选择酸化成盐的酸就很重要，本研究分别选用硝酸、盐酸、硫酸进行试验，由于硝酸与溶剂乙醇反应易形成硝酸酯，有一定危险性，不宜选用；硫酸反应物较粘稠，有黄色油状物；盐酸反应效果较好，产物是白色固体。最后确定为盐酸，成盐产物是甲基肼二盐酸盐。
3.2.3 反应料比的影响反应料比是影响中间体DAMT收率的重要因素，当二氰二胺过量时，有副产物胍唑并胍唑产生，杂质增加，影响反应收率和纯度；若甲基肼二盐酸盐过量较多时，后处理发生困难。故研究了二氰二胺与甲基肼二盐酸盐不同料比于20 ℃，反应5 h对中间体收率的影响，结果见表 2。表 2结果表明，二氰二胺与甲基肼二盐酸盐的较佳料比为1:1.1。
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表 2 反应料比对中间体收率的影响 Tab.2 Effect of the ratio on yield of intermediate DAMT |
pH值的高低对反应有着重要的影响，碱性太强或太弱，都不利于反应。故在一定条件下研究了不同pH值对反应的影响，结果见表 3。实验条件为: 20 ℃时加入二氰二胺3.7 g(0.045 mol)和20 mL水，并升温到40 ℃，搅拌5 h，然后降温到20 ℃，用10%氢氧化钠调节溶液pH值。
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表 3 pH值对反应收率的影响 Tab.3 Effect of pH on yield |
在中间体DAMT的合成反应中，二氰二胺与甲基肼二盐酸盐反应生成1-甲基-3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑的盐酸盐，此时溶液显酸性，不利于下一步反应的进行，需中和为弱碱性，生成1-甲基-3, 5-二氨基-1, 2, 4三唑，才有利于下一步反应的进行。但若碱性太强，pH＞10，产物为黄色油状物。由表 3实验结果，确定较佳pH=8~9。
3.3 重结晶处理工艺DNMT粗品中含有少量无机盐和有机盐，用乙酸乙酯及三氯甲烷做重结晶溶剂，虽能有效去除无机盐，但不能完全去除有机杂质，得到的产品纯度不高，并且产品DNMT在乙酸乙酯及三氯甲烷中的溶解度不大，需要的溶剂较多。以精制2 g DNMT粗品为例，需要乙酸乙酯及三氯甲烷为100 mL，而采用丙酮作重结晶溶剂，处理同样2 g DNMT粗品只需溶剂30 mL，精制纯度可达99.4%，结果见表 4。
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表 4 精制溶剂对DNMT纯度的影响 Tab.4 Effect of solvent on yield and purity of DNMT |
(1) 采用二氰二胺和盐酸甲基肼为原料合成了化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1, 2, 4-三唑(DNMT)，总收率62.3%，纯度99.4%，DSC(10 ℃·min-1) 261.1 ℃，并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱等对其进行了结构表征。
(2) 确定了反应溶剂为乙醇，反应料比为n(C2H3N4):n(NH2NHCH3·2HCl)=1:1.1，较佳pH=8~9，反应体系成盐组分为盐酸，重结晶溶剂为丙酮。
| [1] |
Pagoria P F, Lee G S, Mitchell A R, et al. A review of energetic materials synthesis[J].
Thermochimica Acta, 2002, 384(1): 187-204. |
| [2] |
Toriyabe K, Yamaguchi M, Itou Y, et al. 3-Triazolyphenyl sulfide derivative and insecticide/Acaricide/Nematicide containing the same as active ingredient: WO 2006043635[P], 2006; Chem. Abstr. 2006, 144, 432816.
|
| [3] |
Hiskey M A, Chavez D E, Naud D N. Progress in high-nitrogen chemistry in explosives, propellants and pyrotechnics[C]//Proceeding of 27th International Pyrotechnics Seminar. Colorado, USA. July 16-21, 2000: 3-14.
|
| [4] |
张海昊, 贾思媛, 王伯周, 等. 3位氨基或硝基取代5-硝基-1, 2, 4-三唑衍生物的合成与表征[J].
含能材料, 2010, 18(1): 29-33. ZHANG Hai-hao, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and characterization of 3-amino(nitro)-5-nitro-1, 2, 4-triazole derivatives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 18(1): 29-33. |
| [5] |
Chernyshev V M, Zemlyakov N D, Il'in V B, et al. Synthesis of 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole[J]. Prikl Khim, 2000, 73: 791; Chem Abstr, 2000, 133, 252376.
|
| [6] |
Burchfield H P, Gullstrom D K. 3, 5-Dinitro-1, 2, 4-triazoles and process for preparing same: US patent 3054800[P]. 1962.
|
| [7] |
王伯周, 贾思媛, 王锡杰, 等. 3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑的合成与表征[J].
化学试剂, 2007, 29(9): 563-564. WANG Bo-zhou, JIA Si-yuan, WANG Xi-jie. Synthesis and characterization of 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole[J]. Chemical Reagents, 2007, 29(9): 563-564. |
| [8] |
Jones RAY.
Physicical and Mechanistic Organic Chemistry[M]. New York: Cambridge University Press, 1979: 89 |
1-Methyl-3-amino-5-nitro-1, 2, 4-triazole (DNMT), was synthesized using a new synthetic process from hydrazine dihydrochloride and methyl hydrazine as starting material with overall yield of 62.3% and purity of 99.4%.