1-甲基-4, 5-二硝基咪唑的晶体结构与感度性能

引用本文

王小军, 鲁志燕, 王建龙, 尚凤琴, 张广源, 杨琰鹏, 秦亮. 1-甲基-4, 5-二硝基咪唑的晶体结构与感度性能[J]. 含能材料, 2012, 20(1): 40-43. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.01.010.

WANG Xiao-jun, LU Zhi-yan, WANG Jian-long, SHANG Feng-qin, ZHANG Guang-yuan, YANG Yan-peng, QIN Liang. Cystal Structure and Sensitivity of 1-Methy-4, 5-dinitroimidazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(1): 40-43. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.01.010.

作者简介

王小军(1982-)，男, 助理工程师, 从事含能材料与精细有机合成研究。e-mail：02056401@163.com

文章历史

收稿日期：2011-02-18
修回日期：2011-05-22

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

1-甲基-4, 5-二硝基咪唑的晶体结构与感度性能

王小军 ¹, 鲁志燕 ¹, 王建龙 ², 尚凤琴 ¹, 张广源 ¹, 杨琰鹏 ¹, 秦亮 ¹

1. 甘肃银光化学工业集团科研所，甘肃白银 730900;
2. 中北大学化工与环境学院，山西太原 030051

收稿日期：2011-02-18；修回日期：2011-05-22

作者简介：王小军(1982-)，男, 助理工程师, 从事含能材料与精细有机合成研究。e-mail：02056401@163.com

摘要：制备了1-甲基-4，5-二硝基咪唑(4，5-MDNI)，培养了4，5-MDNI的单晶。用X射线衍射仪测定了单晶结构。结果表明，该晶体属于正交晶系，空间群为Pna2(1)/n。晶体学参数为：a=0.8412(2) nm, b=1.2646(3) nm，D_c=0.6563(1) nm，V=0.6982(3) nm³，Z=4，D_c=1.637 g·cm^-3，μ=0.15 mm^-1，F(000)=352。采用GJB772A-1997方法测试了4，5-MDNI的撞击感度和摩擦感度均为0，表明，4, 5-MDNI对撞击和摩擦是不敏感的，接近TATB的撞击/摩擦不敏感性水平。

关键词：物理化学 1-甲基-4, 5-二硝基咪唑(4，5-MDNI) 晶体结构感度

Cystal Structure and Sensitivity of 1-Methy-4, 5-dinitroimidazole

WANG Xiao-jun ¹, LU Zhi-yan ¹, WANG Jian-long ², SHANG Feng-qin ¹, ZHANG Guang-yuan ¹, YANG Yan-peng ¹, QIN Liang ¹

1. Research Institute of Gansu Yinguang Chemical Industry Group, Baiyin 730900, China;
2. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China

Abstract: 1-Methy-4, 5-dinitroimidazole(4, 5-MDNI) was prepared. The single crystal of 4, 5-MDNI was cultivated. The single crystal structure was determined by a X-ray diffractometer. The results show that the crystal is orthorhombic, space group Pna2(1)/n with crystal parameters of: a=0.8412(2) nm, b=1.2646(1) nm, c=0.6563(1) nm, V=0.6982 (3) nm³, Z=4, D_c=1.637 g·cm^-3, μ=0.15 mm^-1 and F(000)=352. The impact and friction insenstitvity of 4, 5-MDNI were tested by GJB772-1997 method. 4, 5-MDNI is insensitive to impact and friction and close to TATB.

Key words: physical chemistry 1-methy-4, 5-dinitroimidazole(4, 5-MDNI) crystal structure insensitivity

1 引言

现代武器要求含能材料在具有尽可能高能量的同时，应具有尽可能好的安全性^[1]。因此必须寻找感度较低，能量较高的炸药或降低现有炸药的感度，使其对危险性刺激具有较高的承受能力而难以爆炸，从而提高武器在战场上生存能力。

多硝基咪唑由于咪唑环具有芳香性，热安定性良好，并且热分解的主要产物主要是小分子，能量高，在含能材料领域已引起研究者关注^[2]。韩国国防开发局Jin Rai Cho^[3]等人用硝酸硝化2, 4-二硝基咪唑(2, 4-DNI)制备中间体三硝基咪唑钾盐，再通过甲基化得到1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)。虽然MTNI有诸多优点，但MTNI需要首先合成2, 4-二硝基咪唑，使MTNI的合成路线长，成本较高。

1-甲基-4, 5-二硝基咪唑(4, 5-MDNI)也是一种性能良好的不敏感含能材料。中北大学曹端林^[4]等以甲基咪唑为原料通过硝硫混酸硝化，完成了该化合物的合成及热分解性能研究。宋磊^[5]等以咪唑为原料通过硝硫混酸硝化得到4, 5-二硝基咪唑(4, 5-DNI)，然后再通过甲基化成功制备4, 5-MDNI。笔者也参与完成了以上两种4, 5-MDNI的合成研究。4, 5-MDNI的晶体结构数据还未见者报道，为了更好地表征4, 5-MDNI的结构，充分开发4, 5-MDNI的用途，为今后理论和应用研究提供基础数据，本研究制备了4, 5-MDNI的单晶，测定了晶体结构，并研究了感度。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

4, 5-MDNI唑，自制；甲醇，天津化工试剂厂。

德国Bruker Smart APEXCCD X射线衍射仪，U-340分光光度计，半导体激光器。WL-1型撞击感度测试仪，WM-1型摩擦感度仪。

2.2 4, 5-MDNI制备和分析

以甲基咪唑为原料，通过硝硫混酸硝化合成4, 5-MDNI。采用重结晶的方法制备4, 5-MDNI的单晶。在室温下将合成出的4, 5-MDNI配制成饱和甲醇溶液，过滤。在室温下静置，缓慢蒸发溶剂。放置20天后得到黄色的4, 5-MDNI晶体。从中挑选出合适的单个结晶颗粒进行X-ray单晶分析。

2.3 4, 5-MDNI晶体结构测定

选取尺寸为0.24 mm×0.30 mm×0.43 mm的单晶，置于射线衍射仪上进行衍射实验。Mok_α(λ=0.071073 nm), 石墨单色器。衍射测试温度293 K，ω-θ方式扫描，扫描范围为2.9°~27.6°。衍射指标h=-10~10，k=-16~16，l=-8~8。衍射点数目3573，其中648个I > 2 I (α)的衍射点用于结构解析和校正，参数确定的衍射点数目为871个，数据经Lp和经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，经全矩阵F²最小二乘法对4, 5-MDNI结构进行修正，基于F²的拟合优度I > 2α(I)数据最终残差因子R₁=0.046，wR₂=0.112。

3 结果与讨论 3.1 4, 5-MDNI晶体结构描述析

衍射数据经SHELXTL程序解析计算得，4, 5-MDNI晶体属于正交晶系，Pna2(1)/n空间群。晶体的数据见表 1。4, 5-MDNI晶体的分子结构、晶胞堆积如图 1和图 2所示。

表 1 4, 5-MDNI晶体学数据 Tab.1 Crystallographic data for 4, 5-MDNI

图 1 4, 5-MDNI的分子结构 Fig.1 Molecular structure of 4, 5-MDNI

图 2 4, 5-MDNI晶胞堆积图 Fig.2 Packing of 4, 5-MDNI in crystal structure

3.2 晶体结构讨论

4, 5-MDNI的键角与建长、二面角数据分别见表 2、表 3和表 4。

表 2 4, 5-MDNI部分键角 Tab.2 Selected bond angles of 4, 5-MDNI

表 3 4, 5-MDNI部分键长 Tab.3 Selected bond lengths of 4, 5-MDNI

表 4 4, 5-MDNI部分二面角 Tab.4 Selected torsion angles of 4, 5-MDNI

由图 1可见，4, 5-MDNI的分子结构比较规整，4, 5-MDNI分子结构中五元环的组成原子N(1)、C(1)、N(2)、C(2)、C(3)在同一平面上。C(2)位的硝基与咪唑环呈35°和34.1°，C(3)位的硝基与咪唑环呈24.8°和23.5°。孤立的C—N之间的单键键长为0.1423~0.1436 nm，C(2)—N(4)键长在所有的C、N单键和双键中最长，这预示着在热分解中，C(2)位所连硝基将最先离去。这与研究者普遍认为炸药爆炸首先是从N—NO₂、C—NO₂基团上失去NO₂是一致的。

由图 1可知, 4, 5-MDNI结构中存在两种氢键类型，邻近分子间通过C(1)—H(1)—O(1)氢键形成一维链结构，氢键参数见表 5，由图 2可知，一维链间相互平行，链和链之间通过氢键C(4)—H(4A)—O(4)作用相连，形成二维面结构。

表 5 4, 5-MDNI的氢键参数 Tab.5 H-Bonding parameters of 4, 5-MDNI

4 4, 5-MDNI的撞击感度

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法，采用WL-1型撞击感度测试仪测定4, 5-MDNI的爆炸概率，药量35 mg，落锤量10 kg，落锤高度25 cm，测试结果见表 6。

表 6 4, 5-MDNI与一些炸药撞击感度的比较 Tab.6 Impact sensitivities of 4, 5-MDNI and some explosives

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法，采用WM-1型摩擦感度仪测试4, 5-MDNI的爆炸概率，测试条件为：药量20 mg, 90°摆角，表压3.92 MPa，测得摩擦感度为0%，同样条件下本实验测得TNT为4%~8%，TATB为0%。

由表 6看出，4, 5-MDNI的撞击感度爆炸概率值为0，感度与TATB相当。文献[4]报道4, 5-MDNI的熔点为78 ℃，与TNT(80.2 ℃)相当，但4, 5-MDNI的得率仅有60%，如果解决4, 5-MDNI的得率问题，其有可能作为熔铸炸药TNT的替代品。

5 结论

采用溶剂缓慢挥发法在室温下培养出4, 5-MDNI单晶，并用X-射线衍射仪测定了单晶结构。结构中存在两种氢键类型，邻近分子间通过C(1)—H(1)—O(1)氢键形成一维链结构，在链和链之间通过氢键C(4)—H(4A)—O(4)作用相连，形成二维面结构。

测试结果表明，4, 5-MDNI的摩察感度为0%, 10 kg落锤撞击感度爆炸概率值为0，较钝感，有可能作为熔铸炸药TNT的替代品。

参考文献

[1]	李海波, 聂福德, 李金山, 等. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体结构[J]. 有机化学, 2007, 15(3): 296-300. LI Hai-bo, NIE Fu-de, LI Jin-shan, et al. Synthesis and crystal structure of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2007, 15(3): 296-300.
[2]	殷明, 舒远杰, 熊鹰, 等. 硝基咪唑化合物结构与性质的理论研究[J]. 化学学报, 2008, 66(19): 2117-2123. YIN Ming, SHU Yuan-jie, XIONG Ying, et al. Theoretical studies on structures and properties of nitroimidazole compands[J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(19): 2117-2123. DOI:10.3321/j.issn:0567-7351.2008.19.005
[3]	Jin R C, Soo G C, Kwang J K, et al. Acandidate of new insensitive high explosive MTNI[C]//Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium. lcheon: National Defence Industry Press, 2000: 393-400.
[4]	曹端林, 王小军, 杨彩云, 等. 1-甲基-4, 5-二硝基咪唑合成工艺[J]. 含能材料, 2009, 17(6): 678-680. CAO Duan-lin, WANG Xiao-jun, YANG Cai-yun, et al. Synthesis of 1-methy-4, 5-dinitroimidazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009, 17(6): 678-680.
[5]	宋磊, 王建龙, 李永祥, 等. 1-甲基-4, 5-二硝基咪唑的合成及表征[J]. 含能材料, 2009, 17(5): 531-533. SONG Lei, WANG Jian-long, LI Yong-xiang, et al. Synthesis and characterization of 1-methy-4, 5-dinitroimidazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009, 17(5): 531-533.

图文摘要

The single crystal of 4, 5-MDNI was cultivated by slow evaporation method. Its crystal structure and sensitivities to impact and fraction were studied by a X-ray diffractometer and standardization methods GJB772A-97-602.2 and GJB772A-97-602.1.