硝化反应在含能材料、医药、农药等生产领域有很广泛的应用。采用硝硫混酸或硝酸-醋酐为硝化剂的传统硝化反应具有硝化系数高、产物后处理流程长、废酸难以回收等缺点，并且不适于水敏和酸敏性物质的硝化。因此，研究者们一直致力于开发一种高效率、零污染的硝化剂，以克服传统硝化反应的缺点。其中，最具发展前景的是五氧化二氮(N₂O₅)。采用N₂O₅不仅可实现绿色硝化，而且具有反应温度易控、过程安全；目的产物收率高、产品易分离；可合成传统硝化剂不能制备的一些含能材料等优点^[1]。目前，N₂O₅合成工艺的研究开发已成为硝化领域的热点。

N₂O₅的合成方法主要有硝酸化学脱水法^[1-2]、四氧化二氮臭氧氧化法^[3-4]、FNO₂-LiNO₃^[5]法和电解法(包括四氧化二氮电氧化法^[6-7]和硝酸电解脱水法^[8])。在这些方法中，N₂O₄电氧化法最具有工业化前景(电极反应如式(a)~(b)所示)。

阳极反应：N₂O₄+2HNO₃→2N₂O₅+2H⁺+2e^-  (a)

阴极反应：2HNO₃+2H⁺+2e^-→N₂O₄+2H₂O   (b)

总反应：2HNO₃→N₂O₅+H₂O              (c)

在N₂O₄电氧化合成N₂O₅过程中，工艺参数，如阳极液中N₂O₄初始浓度、电解液的循环速率、电解温度等对阳极反应有较大影响。然而，相关的研究报道却很少。本实验在恒电位条件下研究工艺参数对电解合成N₂O₅过程的影响规律。

98%浓硝酸(工业级, 山东化肥厂)，N₂O₄(分析纯，天津赛美特特种气体有限公司)，聚四氟乙烯隔膜(PTFE膜，孔径1.0 mm，厚度150 mm，北京塑料研究所)均为商购。以钛为基体的RuO₂和IrO₂二元金属氧化物涂层阳极(记为RuO₂-IrO₂/Ti)和IrO₂单元金属氧化物涂层阴极(记为IrO₂/Ti)采用热分解法制备，详细步骤参见文献[9]。

图 1是合成N₂O₅的电解装置示意图。电解槽为板框式，由不锈钢制成，内衬聚四氟乙烯，阳极室和阴极室容积均为20 mL。电解槽带冷却夹套，内通冷却乙醇以控制反应温度。实验采用10 V的直流电源，恒电压操作。首先向阴极储罐中加入浓HNO₃，向阳极储罐加入N₂O₄浓度为25%~45%(w%，下同)的N₂O₄硝酸溶液。然后用聚四氟乙烯隔膜泵将阴、阳极储罐中的原料液送入阴、阳极室进行电解。电解后的阴、阳极液分别循环返回阴、阳极储罐。电解时间4 h，电解过程中每隔1 h取样，分析阴、阳极液的组成。

图 1(Fig. 1)

图 1 电解装置示意图 1—电解槽，2，7—泵，3，6—阳极液和阴极液储罐，4—直流电源，5—电化学工作站 Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up 1—electrolyzer, 2, 7—pump, 3, 6—anolyte and catholyte reservoir, 4—DC power, 5—electrochemistry workstation

采用氧化还原和总酸度两步滴定法测定阳极液和阴极液组成^[9]。根据式(1)~(3)计算N₂O₅电流效率N、比能W和N₂O₅收率Y。

式(1)~(3)中，N为电流效率；W为比能，kW·h/kg N₂O₅；Y为N₂O₅收率；m_N2O5为生成的N₂O₅量，g；m⁰_N2O4为N₂O₄的加入量，g；Q为反应过程中通过的电量，C；F为法拉第常数，96485 C·mol^-1；U为电解电压，V；I为电流，A；t为电解时间，h。

图 2为电流效率、比能和N₂O₅收率随阳极液中N₂O₄初始浓度的变化曲线。由图 2可见，电流效率随阳极液中N₂O₄初始浓度的升高而升高，当阳极液中N₂O₄初始浓度达到45%时，电流效率基本恒定，不再升高。比能的变化与电流效率的变化相反。N₂O₄初始浓度小于45%时，比能随阳极液中N₂O₄初始浓度下降，当N₂O₄浓度增加到45%以后，比能不再下降。在同样的温度条件下，N₂O₄的电导率远高于硝酸的电导率，增加阳极液中N₂O₄的浓度，可减小阳极液的电阻，使电流效率升高、比能下降。当N₂O₄浓度接近饱和时，阳极液电阻不再变化，电流效率和比能均趋于恒定。

图 2(Fig. 2)

图 2 阳极液中N2O4初始浓度对电解合成N2O5过程的影响 (6 ℃，阳极液流量为20 mL·min-1) Fig.2 Influence of initial concentration of N2O4 in anolyte solution on the electrosynthesis of N2O5 (6 ℃, flow rate of anolyte is 20 mL·min-1)

在本研究条件下，阳极液中N₂O₄的初始浓度对N₂O₅的收率无影响。

图 3为电流效率，比能和N₂O₅收率随电解液流量的变化曲线。由图 3可见，电解液循环流量提高，电流效率和N₂O₅收率明显提高、比能下降。表明，增大电解液循环流量，可以强化电氧化反应。陈志强^[10]研究了反应(a)的机理后认为，在反应的前期，阳极反应(a)受动力学和传质共同控制，随着反应的进行，反应动力学逐渐成为控速步。因此，电解液循环流量对反应的强化作用主要体现在，较高的电解液流量可促进电解液的湍动、减少浓差极化。

图 3(Fig. 3)

图 3 电解液流量对电解合成N2O5的影响 (6 ℃，N2O4初始浓度为28.2%) Fig.3 Influence of the flow rate of anolyte on the electrosynthesis of N2O5 (6 ℃, initial concentration of N2O4 in anolyte solution is 28.2%)

如图 4所示，电解温度对电流效率，比能和N₂O₅收率的影响规律不同。电解温度升高，电流效率和N₂O₅收率均是先升高而后降低，在温度为6 ℃时达到最大值。比能随电解温度的变化趋势与此相反，是先降低而后升高，温度为6 ℃时最低。

图 4(Fig. 4)

图 4 反应温度对电解合成N2O5的影响 (电解液流量为20 mL·min-1，N2O4初始浓度为28.2%) Fig.4 Influence of temperature on the electrosynthesis of N2O5 (flow rate of anolyte is 20 mL·min-1, initial concentration of N2O4 in anolyte solution is 28.2%)

温度对电解过程的影响较为复杂。首先，温度影响N₂O₄电氧化反应速率。升高温度可加快反应速率，对电解合成N₂O₅有利。其次，温度影响理论分解电压。根据能斯特(Nernst)方程，升高温度可以提高电化学反应的理论分解电压。在相同的槽电压条件下，可以抑制析氧副反应，增加产物N₂O₅的收率。另外，温度影响电解液的电导率。升高温度，电解液的电导率增大，使溶液中的离子迁移速度加快，对电氧化反应有利。图 5为电解过程中在线监测得到的不同温度下的电流密度。可见，电流密度随温度升高而增大。而电流密度增加，有利于电氧化过程。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同温度下电流密度随时间的变化曲线 (电解液流量为20 mL·min-1，N2O4初始浓度为28.2%) Fig.5 Current density-time curve for the electro-synthesis of N2O5 at different temperature (flow rate of anolyte is 20 mL·min-1, initial concentration of N2O4 in anolyte solution is 28.2%)

最后，温度影响N₂O₅的分解速率。研究表明^[11]，N₂O₅的分解速率是温度的强函数，温度从15 ℃增加到20 ℃，N₂O₅在硝酸溶液中的分解速率增加近1倍。

综合温度对电氧化合成N₂O₅正、负两方面的影响，较适宜的温度为6 ℃。

以RuO₂-IrO₂/Ti为阳极，IrO₂/Ti为阴极，多孔PTFE膜为隔膜，在恒电压条件下实验研究了阳极液中N₂O₄初始浓度、电解液流量和电解温度对合成N₂O₅过程的影响。阳极液中N₂O₄浓度和电解液循环流量增高，有利于提高电流效率、降低比能，但当阳极液中N₂O₄初始浓度达到45%、电解液循环流量超过41 mL·min^-1后，电流效率和比能均趋于恒定。N₂O₅收率随电解液循环流量增加而增加，随阳极液中N₂O₄初始浓度的变化很小。适宜的阳极液N₂O₄初始浓度和电解液循环流量分别是45%和63 mL·min^-1。电解温度主要影响电化学反应速率、电解液的电导率、理论电极电位和N₂O₅的分解速率，因而存在最佳的电解温度。在本研究范围内，该最佳温度为6 ℃。