三硝基甲苯(TNT)作为熔铸炸药的载体，具有毒性、渗油、感度偏高等问题，所以人们一直在寻找TNT的替代物[1]。
近年来，含能离子盐在自然条件下不挥发以及高正生成焓的特性引起了人们广泛的关注。美国AFRL/PRSP(空军研究实验室/爱德华兹空军基地)从2002年开始大规模研究含能离子液体，并于2005年首次合成了1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(1-AMTN)[2]。1-AMTN的密度为1.63 g·cm-3，熔点为88 ℃，与TNT(密度为1.65 g·cm-3，熔点为81 ℃)相当。经计算，1-AMTN的总爆轰能量(7.923 kJ·cm-3)、爆速(8115 m·s-1)和C-J压力(23.58 GPa)均高于TNT(总爆轰能量7.716 kJ·cm-3，爆速6886 m·s-1，C-J压力19.57 GPa)，很有可能替代TNT作为熔铸炸药的连续相[3]。目前国内尚未见关于1-AMTN的研究报道。
公开的合成路线[4-5](Scheme 1)中，1-AMTN的总收率为60.6%，存在以下弊端：(1) 1-氨基3-甲基-1, 2, 3-三唑的纯化采用升华法，操作复杂，耗时长，产率低。文献[4]改用乙腈重结晶，但这种方法对产物的损耗较大，收率只有78.3%；(2)环化和甲基化反应都采用乙腈作溶剂，环化后处理除去乙腈甲基化又加入乙腈，操作麻烦而且造成原料的浪费。
本研究对文献[5]方法作了重大改进，将环化后的产物不经过纯化直接用于下一步反应，避免了重结晶对产物的损失，提高了目标化合物的总收率，简化了操作工艺，节省了溶剂。研究了溶剂、反应温度和物料比对收率的影响。对活性二氧化锰进行了回收利用并探讨了它的作用机理。
2 实验部分 2.1 合成路线
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Scheme 1 |
仪器：DZF-6020型真空干燥箱；DFY-5型低温恒温反应浴；RE-201D型旋转蒸发仪；SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵；Bruker-Avance DRX 500MHz核磁共振仪(瑞士)；Bomem MB 154S型红外光谱仪；Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪；VarioELⅢ型有机元素分析仪(德国)。
试剂：乙二醛、水合肼、甲醇、异丙醇、活性二氧化锰、乙腈、氯仿、碘甲烷、无水乙醚、硝酸银均为分析纯。
2.3 实验方法 2.3.1 乙二腙的合成在100 mL装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入85%水合肼12.37 g(0.21 mol)和23 mL甲醇，低温(-5~0 ℃)下缓慢滴加40%乙二醛9 mL(0.07 mol)，滴加过程中有白色沉淀生成。加完后继续搅拌3 h。反应体系升温到80~85℃至白色浑浊完全溶解，停止反应。蒸除甲醇，低温静置过夜。用异丙醇洗涤，真空干燥得到针状晶体5.24 g，收率87.1%，m.p.: 85.6~87.2 ℃(文献值：85~87 ℃[6])。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ：6.60(s，4H，N—H)，7.34(s，2H，C—H)；IR(KBr)υ：3345，3262(N—H)，2983，2930，1367(C—H)，1638(—C＝N—)；MS(ESI)，m/z(%)：87.10(M++H, 56), 55.14(58), 43.21(100)；元素分析(%), C2H6N4实测值(计算值)：C 27.85(27.89)，H 7.02(6.97)，N 65.06(65.07)。
2.3.2 1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑碘化氢盐(1-AMTI)的合成向10 mL三口烧瓶中，加入2.45 g(0.028 mol)乙二腙和40 mL乙腈，控温20 ℃，搅拌至乙二腙溶解。分批加入活性二氧化锰5.04 g(0.058 mol)，继续反应1.0 h后再加入1.74 g(0.02 mol)活性二氧化锰。1.5 h后薄层色谱法(TLC)显示反应结束。过滤，回收活性二氧化锰。在避光条件下，向母液中缓慢滴加8.72 mL (0.14 mol)碘甲烷，控制温度20 ℃。12 h后TLC显示反应结束。重结晶，干燥得到5.48 g，收率86.7%，m.p.: 145.8 ℃(文献值：146 ℃[4])。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ：4.23(s，3H，CH3)，8.28(s，2H，NH2)，8.61(s，1H，C5—H)，8.76(s，1H，C4—H)。IR(KBr)υ：3176，3142(N—H)，3092，3061(＝C—H)，2930，1480(C—H)，1541(—C＝C—)，1228，1197，1080(C—N)；MS(ESI)，m/z(%)：99.08 (M+，100)，126.89(I-，100)；元素分析(%)，C3H7N4I实测值(计算值)：C 15.99(15.93)，H 3.10(3.09)，N 24.72(24.78)。
2.3.3 1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(1-AMTN)的合成向250 mL三口烧瓶中加入0.881 g(0.0036 mol)1-AMTI和30 mL甲醇，控温20 ℃，搅拌至晶体完全溶解。在避光条件下，滴加硝酸银0.609 g(0.0036 mol)的甲醇溶液100 mL。滴加过程中立刻有碘化银沉淀析出。继续反应1.0 h。过滤，蒸除溶剂，干燥得到灰白色粉末状晶体0.552 g，收率95.2%，m.p.：87.9 ℃(文献值88 ℃[5])。
1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz) δ: 4.22(s，3H，CH3)，8.30(s，2H，NH2)，8.61(s，1H，C5—H)，8.76(s，1H，C4—H)；IR(KBr)υ：3219，3148，3114(N—H)，2950，1489 (C—H)，1543(—C＝C—)，1399，1363，1313(—NO3)，1243，1183，1097，1057(C—N)；MS(ESI)，m/z(%)：99.03(M+，100)，62.07(NO3-，100)；元素分析(%)，C3H7O3N5实测值(计算值)：C 22.43(22.36)，H 4.62(4.35)，N 43.38(43.48)。
2.3.4 活性二氧化锰的回收利用收集过滤得到的活性二氧化锰，用无水乙醇洗涤数次，过滤，直到滤液为无色。将活性二氧化锰置于140 ℃烘箱中8 h得到6.57 g产品，收率97%。
向100 mL三口烧瓶中加入1.22 g(0.014 mol)乙二腙，20 mL乙腈，控温20 ℃，搅拌至乙二腙溶解。分批加入活性二氧化锰2.52 g(0.029 mol)，继续反应1.0 h后再加入0.87 g(0.01 mol)活性二氧化锰。1.5 h后TLC显示反应结束。在避光条件下，向母液中滴加4.36 mL (0.07 mol)碘甲烷，控温度20 ℃，12 h后TLC显示反应结束。重结晶，干燥得到淡黄色粉末状晶体2.69 g，收率85.2%。1-AMTI的各项理化性质与用新鲜二氧化锰制得的无异。
3 结果与讨论 3.1 活性二氧化锰的作用机理活性二氧化锰，实际上是活化二氧化锰与化学二氧化锰的结合体。王文超[7]等曾对二氧化锰脱除甲醛机理进行了探讨，通过对比和分析，可以推测二氧化锰的催化氧化乙二腙的作用机理。二氧化锰属于n-型半导体，结构中含有混合价(Mn3+和Mn4+)的八面体分子筛构型，在催化反应中具有很高的活性。二氧化锰表面的氧气以O2-的形式存在，这些氧越容易从氧化物表面脱离，活性就越高。在1-氨基-1, 2, 3-三唑的生成过程中，活性二氧化锰起了催化氧化的作用。它表面的活性基团O2-和OH-夺去乙二腙氨基上的氢，而自身变成OH-或者水，生成的水又可以继续离解成OH-参与氧化乙二腙的反应。在140 ℃加热条件下，氢氧化锰可以分解变成对应的二氧化锰。
3.2 环化甲基化反应条件优化乙二腙在活性二氧化锰的催化氧化下生成1-氨基-1, 2, 3-三唑，其成环机理和工艺优化[4]已被研究，较佳工艺条件：MnO2用量为2.8 N，反应时间为2.5 h。本研究的目的在于找出既适合环化又适合甲基化的反应介质、温度及物料比，因此主要研究了不同反应介质、温度及物料比对收率的影响。
3.2.1 反应介质的影响在20 ℃下，n(C2H6N4):n(CH3I)=0.028:0.14，环化和甲基化反应时间分别为2.5 h和12 h，选取了二氧六环、硝基甲烷、乙腈、甲醇为反应介质，考察了反应介质对环化甲基化收率的影响。具体结果见表 1。
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表 1 反应介质对收率的影响 Tab.1 Effects of reaction medium on yield |
实验发现，以二氧六环为溶剂时，由于二氧六环极性较小，粘度较大，乙二腙不能很好地溶解，从而使反应物分子接触不充分，碰撞率较低，反应难以进行。硝基甲烷与乙腈的极性和粘度相近，作反应介质时，产物的收率和纯度与乙腈相差不大，但硝基甲烷比乙腈价格更高，不适于工业化生产。甲醇能很好的溶解反应物和目标产物，致使纯化困难。因此，乙腈为溶剂时，收率和纯度均最高，成本较低。
3.2.2 反应温度的影响在乙腈介质中，n(C2H6N4):n(CH3I)=0.028:0.14，环化和甲基化反应时间分别为2.5 h和12 h，考察了温度对反应收率的影响，结果见表 2。
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表 2 反应温度对收率的影响 Tab.2 Effects of reaction temperature on yield |
由表 2可以看出，反应在10 ℃收率较低，到20 ℃收率不再增加。温度继续升高，产率逐渐降低，原因可能是温度升高导致副产物生成。因此，适宜的反应温度为20 ℃。
3.2.3 乙二腙与碘甲烷料比的影响控制温度在20 ℃，以乙腈为溶剂，n(C2H6N4):n(MnO2)= 0.028:0.078，环化和甲基化反应时间分别为2.5 h和12 h，考察了乙二腙与碘甲烷物料比对收率的影响，结果见表 3。
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表 3 乙二腙与碘甲烷料比对收率的影响 Tab.3 Effects of molar ratio of glyoxal bishydrazone(n1) to methyl iodide(n2) on yield |
从表 3可以看出，当乙二腙与碘甲烷的物料比为1:1时，产率比较低。随着碘甲烷用量的增加，产率和纯度逐渐升高，到物料比为1:5时，达到最大值。继续增大碘甲烷的用量，产物的收率有所升高，但纯度下降了。原因可能是，1-氨基-1, 2, 3-三唑具有芳香性，芳香性物质不容易发生加成反应，所以需要加入过量的碘甲烷。
4 结论(1) 以乙二醛和水合肼为起始原料，经加成-消除、环化甲基化、置换反应合成了1-AMTN，总收率71.8%(以乙二醛计)，高于文献值(60.6%)，并利用红外、核磁和元素分析等手段表征了结构。
(2) 探讨了二氧化锰作用机理，并系统研究了其回收利用方法，回收率达到85.2%。
(3) 优化了环化甲基化反应，确定了适宜反应条件为：溶剂为乙腈，n(C2H6N4):n(MnO2):n(CH3I)=0.028:0.078:0.14，反应温度为20 ℃，环化时间为2.5 h，甲基化时间为12 h，收率86.7%。
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