1 引言

多硝基咪唑是一类新型的不敏感单质炸药，分子中有氮杂环不敏感母体，结构中有硝基和氨基的协同作用，赋予了分子的能量和钝感特性^[1-2]，20世纪末，多硝基咪唑在含能材料领域受到重视^[3-4]。1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)是多硝基咪唑化合物的杰出代表，其爆轰能量是HMX的80%，与RDX相当，优于TATB，撞击感度接近B炸药，摩擦感度与TNT相当，是一种新型优良的不敏感炸药^[5]。

关于MTNI的热分解动力学和机理未见文献报道。本研究对MTNI进行TG、DSC和RCFT-IR等分析测试，获得了MTNI的热分解特性，用Kissinger法和Ozawa法计算了热分解反应的动力学参数，考察了热分解反应的气相和凝聚相产物的变化规律，推测了MTNI的热分解机理。

2 实验 2.1 试样

MTNI，纯度≥99.8%，黄色片状晶体，结构式见Scheme 1。

2.2 仪器与实验条件

红外光谱用Nicolet 60SXR FTIR仪测试，操作条件为：加热速率为10 ℃·min^-1，红外图谱采集速率，9张·min^-1，分辨率，4 cm^-1。原位观测样品凝聚相中特征官能团强度、生成物或热分解中间体特征官能团强度随温度的变化。实时记录材料加热过程中凝聚相的红外光谱，研究凝聚相化学结构的变化。

DSC分析用美国NETHUS DSC-204 HP仪，操作条件：静态氮气气氛，压力0.1 MPa，升温速率5，10，15, 20 ℃·min^-1，试样量0.5~1 mg；试样皿为铝盘。

TG-DTG分析用美国Nicolet公司TA2950热重仪，操作条件：动态氮气气氛，温度范围30~440 ℃，升温速率10 ℃·min^-1，试样量约1.5 mg；试样皿为铝盘。

TG/MS分析用德国NETZSCH STA 449 C型热质(TG/MS)联用仪，操作条件为：动态氮气气氛，温度范围50~550 ℃，升温速率10 ℃·min^-1，试样量2.0 mg左右；试样皿为铝坩埚。

3 结果与讨论 3.1 MTNI的热行为

在升温速率为10 ℃·min^-1的DSC曲线上(图 1)，呈现1个吸热、2个明显放热的分解过程，在83.07 ℃处尖锐的吸热峰为MTNI的熔化峰，显示试样的熔点为83.07 ℃；在177.93 ℃的放热峰为MTNI第1阶段的放热分解峰顶温度；298.03 ℃的为第2阶段的放热分解峰顶温度。从TG-DTG曲线(图 2)可以看出试样的热分解至少分为两个阶段，第一阶段分解深度约29.51%，低温状态的热分解，芳香族硝基化合物的热分解存在硝基与亚硝基的互变反应，热分解检测出大量的NO气体也是这种互变的证据，亚硝基氧苯的分解O—NO键断裂，其BDE(bond dissociation energy)大约为99.2 kJ·mol^-1，因MTNI具有芳香性，其O—NO键断裂能BDE应与亚硝基氧苯相近，因此需计算热分解动力学参数，进行比较。第二阶段中由两个连续的分解过程组成，累计分解深度约为93%，显示多阶段的分解特性。

3.2 热分解动力学参数

表 1和表 2分别给出了Kissinger法^[6]和Ozawa^[7]法所得的动力学参数。

Kissinger法算得：第一个分解阶段的E_a的平均值为104.3 kJ·mol^-1，第二个分解阶段的E_a平均值为145.5 kJ·mol^-1；Ozawa法算得：第一个分解阶段的E_a平均值为：105.44 kJ·mol^-1，lnA平均值19.88，r平均值：0.9963。第二个分解阶段的E_a平均值为146.05 kJ·mol^-1，lnA平均值24.76，r平均值0.9977。两种算法结果相一致。

3.3 热解过程中凝聚相的变化

各特征官能团特征吸收强度-温度曲线如图 3所示。由图 3可见，MTNI热分解过程中主要显示的是芳香环、羰基、亚硝基吸收特征先升高后逐渐降低，硝基吸收特征逐渐降低，甲基吸收特征先保持不变，后缓慢降低。MTNI凝聚相中特征官能团—CH₃、芳香环(咪唑环)、—NO₂的特征红外吸收(1549, 1327 cm^-1)均随温度升高而下降，—NO₂基团的红外强度从100 ℃时就开始降低，—NO₂基团的特征红外吸收较芳香环的红外吸收降低温度稍低，且芳环的分解为两步分解特征。很显然，MTNI的初始热分解是以—NO₂基团解体为主的过程，芳环骨架上的—NO₂的分解为初始的互变、断裂和最终芳环的彻底裂解过程。

3.4 气相产物分析

采用TG-FITR、TG-MS、快速热裂解与快速扫描红外三种联用技术分别对MTNI热分解时气相产物进行跟踪分析。TG/MS实验接口为负压(1×10⁵ Pa)将MTNI生成的气体带入MS质量分析器中，最先出现NO离子流最高峰，其次是芳香环和羰基，且从生成气体的离子流和红外强度随温度变化曲线证实MTNI的热分解有明显的两个过程。

在TG-FTIR实验中，接口处的大流量N₂(120 mL·min^-1)，将MTNI生成的气体迅速载入FTIR光路，进行实时分析，依次检测出NO、CO₂、H₂O、CO、NO₂气体，且NO先于其它气体生成(图 3)，与脂肪族硝基化合物、硝酸酯、硝胺类化合物热分解产生NO₂有所不同^[8-9]。

3.5 MTNI的热分解机理

MTNI初始热分解时，分子结构中的π共轭体系逐渐解体，表现在凝聚相红外图谱的—NO₂基团的伸缩振动从100 ℃就开始降低。与—CH₃邻位的—NO₂在共轭体系逐渐解体的过程中易形成环状的新共轭体系，而与—CH₃对位的—NO₂较易摆脱这种共轭体系的“束缚”，有可能存在—NO₂与亚硝基(—NO)的互变，如Scheme 2所示，释放出NO气体。

而咪唑环中，N—O键也易断裂，生成NO气体，表现在凝聚相红外图谱中的—NO₂随温度的变化而逐渐“消失”。

根据TG-MS联用可以看出，MTNI是分两个阶段分解。第一阶段的热分解为1分子(分子量217)试样失去2分子NO，理论失重量为27.65%，TG实验结果为失重率29.51%。失去的2分子NO分别见Scheme 2所示。在凝聚相红外图谱中出现羰基的吸收特征，从而证实了此过程存在的可能性。

热分解第一阶段，累积质量损失为27.65%，而实测值为29.51%，二者基本一致。

热分解第二阶段为咪唑环破裂，在这一阶段中，TG-MS检测到CO、CO₂、H₂O、NO₂。剩余少部分为凝聚相(2.77%)“残渣”，因此，如Scheme 3所示。

至此，热分解完成，所推测热分解机理与红外凝聚相、TG-MS结果一致。

4 结论

(1) 通过常压(10 ℃·min^-1)DSC、TG-DTG，确定MTNI热分解过程可分为两个阶段，分解峰分别为177 ℃和298 ℃，83 ℃吸热峰是MTNI的熔化吸热过程；TG-DTG显示第一阶段分解深度约29.51%，第二阶段的累计分解深度约为97.3%。

(2) 利用Kissinger法和Ozawa法，得到了MTNI热分解反应的表观活化能和指前因子。

(3) 最可能的分解反应机理为：首先—NO₂互变为ONO形式，释放出NO；然后是芳环被破坏，生成H₂O、CO₂、CO、NO₂和少量难以分解的“残渣”。