离子液体(ionic liquids)是一类由有机阳离子与无机阴离子或有机阴离子组成在水的沸点下呈液态的盐类化合物[1]。离子液体与常见的有机溶剂相比蒸气压低，极性强，溶解性好，稳定性佳，且性能可调[2]基于这些独特的性质，离子液体被认为是新一代“绿色”溶剂，成为了当今科技的前沿与热点，在CO2的捕集分离、化工、生物质能源、电解、电池及储能等领域展示了广阔的应用潜力和前景[3]。
离子液体在作为绿色溶剂或催化剂已经广泛地应用于有机合成中，在含能材料的合成中，离子液体同样体现出它的应用价值，比如硝化反应和胺化反应。硝化反应本身是工业生产中重要的单元反应，而且在含能材料合成领域芳香环的硝化反应尤其重要。为了进一步拓展离子液体在含能材料领域的应用，本文主要从芳香环硝化、氢键炸药回收提纯及推进剂和熔铸炸药应用方面，概述了离子液体在含能材料领域应用研究的进展。
2 芳香环硝化方面的应用 2.1 咪唑型和四氢化吡咯型离子液体咪唑型和四氢化吡咯型离子液体是应用最为广泛的离子液体，Laali等[4]在2001年就报道了利用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸([EMIm][OTf])、三氟乙酸([EMIm][CF3COO])、硝酸盐([EMIm][NO3])的离子液体作为溶剂在芳香烃亲电硝化反应中的应用。通常可用于芳香环硝化的这两类离子液体的阳离子都具有图 1的结构，其中R=Bu的[BMIm]+、[BM2Im]+和[BMPy]+应用最多; 阴离子可以从BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-(OTf-)、(CF3SO2)2N-(N(Tf)2-)、(CF3SO2)3C-、AlxCly-(x=1, 2; y=4, 7)、HSO4-、NO3-、F-、Cl-、Br-等中选择[4-14]。
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图 1 咪唑型和四氢化吡咯型离子液体的结构式 Fig.1 Formula of ionic liquid based on imidazolium and pyrrolidinium |
对于不同的硝化试剂，需要选择不同的离子液体与之配伍，这可能与反应物和反应产物在离子液体的溶解性能相关，特别是其中阴离子的选择。Laali等[4]的研究结果表明NH4NO3/TFAA与[EMIm][CF3COO]或[EMIm][NO3]配伍、硝酸异戊酯/BF3·Et2O和硝酸异戊酯/TfOH与[EMIm][OTf]配伍组成的硝化体系无论是催化活性还是循环使用性都不错，产物的分离也较方便。
Lancaster等[5]研究了HNO3/Ac2O硝化体系在[BMIm]+、[BM2Im]+和[BMPy]+型三种离子液体中对甲苯的硝化，发现产率依次增高; 当采用HNO3/Ac2O与[BMPy][N(Tf)2]配伍分别对甲苯、苯甲醚、溴苯、氯苯和硝基苯进行硝化时，得到的单硝基产物的得率依次为91%、89%、63%、50%和 < 1%，这表明在离子液体中的硝化与芳香烃的亲电性相关，钝化的芳香环不易被硝化。
Smith等[6]选用离子液体[BMIm][BF4]和[BMIm][PF6]，在HNO3/Ac2O混合体系中对氟苯进行硝化反应，得率分别为17%和33%，并且对邻比均达到13。虽然产率较低但其对位选择性明显比在CCl4中反应高。
Yokoyama等[8-9]在他的专利中首次介绍了带有烷基磺酸基团或烷基磺酰卤基团的甲基咪唑阳离子的离子液体(图 1中最右边的结构)，它们是酸性离子液体，对空气和水是稳定的，相对于前面提到的[BMIm][BF4]和[BMIm][PF6]一般认为是中性的，而氯铝酸(AlxCly-)的咪唑和四氢化吡咯型虽是酸性离子液体，但对空气和水都不稳定。我国的方东等[10]研究了1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]功能化室温离子液体作为催化剂，68%的稀硝酸可与甲苯进行清洁硝化反应，一硝化产率最高达70.4%，并通过简单的倾析就可实现硝化产物与催化体系的分离，很容易实现循环使用。
2.2 己内酰胺离子液体二烷基咪唑的结构和化学性质特别适合作为离子液体的阳离子，但是其前体甲基咪唑无大规模工业生产，价格相当昂贵; 再者，甲基咪唑化合物有一定的毒性，其环境相容性也受到人们的质疑。因此寻找价格低廉、环境友好的替代物具有重要意义。己内酰胺(CP)是尼龙6纤维、塑料和薄膜的重要单体，又能形成季铵盐，从而得到一类己内酰胺为阳离子的离子液体，邓友全等[15]在他们的专利中报道了其制备过程，其化学结构通式如图 2所示。其中R代表含有1~18个碳原子的烷基，X-为烷基磺酸阴离子，可以从CF3SO3-、CH3C6H4SO3-、NH2C6H4SO3-、CH3OC6H4SO3-、NH2CH2CH2SO3-、CH3SO3-等中选择。
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图 2 己内酰胺离子液体的结构式 Fig.2 Formula of ionic liquid based on caprolactamium |
张丽等[16]利用己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体([CP][CH3C6H4SO3])作溶剂和催化剂，发烟硝酸作硝化剂对氯苯进行硝化，在最佳反应条件下，氯苯的最高转化率达62.04%，硝化产物的邻对比达0.5641。赵鑫等[17]利用己内酰胺三氟甲磺酸([CP][OTf])为催化剂和溶剂，用于催化甲苯的硝化，在反应温度55 ℃。反应6 h，甲苯与95%HNO3的摩尔比为1:1，离子液体用量为甲苯摩尔数的15%，硝基甲苯的产率达到78.4%，产物中邻对位硝基甲苯的摩尔比为1.12。
2.3 其他离子液体Ramani等[18-19]在他们的专利中报道了鏻盐离子液体用于芳香化合物的硝化，这些离子液体具有图 3结构的通式，其中R1、R2、R3、R4为烃基或氢原子(基团中最多只能有一个氢原子); 阴离子可以是除氢氧离子以外的阴离子，合适的阴离子包括卤素、磷酸类阴离子、磺酸类阴离子、铝酸阴离子、硼酸阴离子等。这类离子液体可以与苯、甲苯、三种二甲苯、萘等在80 ℃反应2~6 h不等，得到它们的单硝基化合物。离子液体可以回收重复使用，其活性和选择性没有丧失。
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图 3 鏻盐离子液体的结构式 Fig.3 Formula of ionic liquid based on phosphonium salt |
乔昆等[20]用改性硅胶作载体，将酸性离子液体固载化后作催化剂进行硝化，获得较强的催化能力，甚至体现了比单纯离子液体更高的活性，而且异构体的对位选择性较传统的硝/硫混酸工艺明显提高。Rajagopal等[21]采用超声促进离子液体体系，以Fe(NO3)3为硝化剂对苯酚进行了对位选择性硝化，在较短的时间内达到了高达85%的对位选择性; 此方法对反应产率具有明显的促进作用，同时相较于无超声的离子液体体系，它体现了对位的高选择性。齐秀芳等[22-23]研究了N-丁磺酸吡啶阳离子的Brϕnsted酸性功能离子液体在甲苯的HNO3硝化中的作用，一硝基甲苯最高得率为39.6%。董芳等[24]研究了烷基磺酸季胺盐离子液体对各种取代苯的硝化作用，得到的相应取代苯的单硝基化合物具有很高的选择性，相应的离子液体也很方便回收和再利用。
综上所述，各种离子液体对芳香环的硝化反应速度快，硝化所需时间更短，且反应条件更为温和，这可能是由于硝化试剂在离子液体中具有更好的溶解能力，同时离子液体对芳香烃也有一定溶解能力。在有些反应中有比较好的邻对位选择性。但是其硝化能力不够，只能对亲电性高的芳香环进行硝化，得到了单硝基芳香环后其亲电性下降，因此很难得到二硝基化物。
3 用于含氢键炸药的回收提纯1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)和2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)都是很稳定的钝感炸药，它们都具有非常强的氢键，网络状氢键结构使得它们在常规有机溶剂中的溶解度非常小，只有在极性的疏质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)中高温下有一些溶解性，或在浓硫酸和三氟甲磺酸中在常温下有超过10%的溶解性，但它们都有很强的腐蚀性。因此，寻找一种能够溶解TATB和LLM-105的理想溶剂便于回收提纯是很重要的，进而也便于控制TATB和LLM-105的粒度和结晶形态。
有研究发现[3, 25]，离子液体能够溶解具有强氢键作用的固体，比如3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([BMIm][Cl])已经被证明可以溶解具有氢键网络的纤维素、丝绸光纤、羊毛角蛋白纤维。孟子晖等[25]测定过100 ℃下TATB在[BMIm][Cl]中的溶解度为5×10-3 g，而在145 ℃下溶解度为8.5×10-3 g。可见TATB在[BMIm][Cl]中有一定的溶解性，但是溶解度太低，用于重结晶TATB的实用性不够。
Pagoria等[26-27]的研究发现含氟化物的离子液体对TATB和LLM-105有很好的溶解性，其中效果最好的离子液体有3-乙基-1-甲基咪唑氟化物([EMIm][F])、1, 3-二甲基咪唑氟化物([DMIm][F])、3-乙基-1, 2-二甲基咪唑氟化物([EDMIm][F])、3-丁基-1, 2-二甲基咪唑氟化物([BDMIm][F])。比如[EMIm][F]在90 ℃能溶解9.3%(W/V)的TATB，而在90 ℃DMSO只能溶解0.9%(W/V)的TATB，溶解性提高了10倍。
Pagoria等[26-27]的研究还显示含有乙酸根阴离子的离子液体对有强氢键的TATB和LLM-105有很好的溶解性，其中效果最好的是3-乙基-1-甲基咪唑乙酸盐([EMIm][OAc])，它还是一种商用品，可与TATB形成一种Meisenheimer复合物(Scheme 1)，这种复合物通常是红色的。[EMIm][OAc]在70 ℃能溶解约3.2%(W/V)的TATB，在90 ℃能溶解约6.0%(W/V)的TATB。[EMIm][OAc]还能与DMSO形成共溶剂，能降低离子液体的粘度，还能降低成本; 质量比为80:20(W/W)的DMSO/[EMIm][OAc]混合溶剂在常温下(如22 ℃)能溶解约1.5%(W/V)的TATB，而纯DMSO在常温下只能溶解约0.2%(W/V)的TATB。
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Scheme 1 |
自燃推进剂是指在火箭发动机使用条件下液体氧化剂和液体燃料相互接触后能自燃的双基推进剂。不需要第二点火源，只要喷入发动机燃烧室就立即进入额定工作状态，燃烧室内几乎无推进剂聚集。常用于火箭，导弹。目前在双组分自燃推进剂中普遍采用的是肼或它的衍生物如单甲基肼和不对称二甲基肼，但是这些物质具有高挥发性、毒性和致癌性，对环境和人的健康有害，因此人们希望用从低挥发性的离子液体中寻找其替代物。叠氮基含能量高，每个叠氮基能为一个分子增加大约280 kJ·mol-1的能量，因此含叠氮阴离子的离子液体倍受关注，Schneifer等[28-29]就制备出了一系列烷基取代的咪唑阳离子和叠氮阴离子组成的离子液体以及烷基取代的4-氨基-1, 2, 4-三唑阳离子和1-氨基-1, 2, 3-三唑阳离子和叠氮阴离子组成的离子液体(图 4)。虽然它们在性能上表现出了一定的吸引力，与硝酸和N2O4氧化剂显示了高的反应活性，但是不会形成自燃[30]。仅有Joo等[31]通过Scheme 2制备出了三种含叠氮阴离子的离子液体1和2能与N2O4形成自燃，其性能如表 1所示。
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图 4 1-甲基-咪唑、4-氨基-1, 2, 4-t三唑和1-氨基-1, 2, 3-三唑类叠氮盐的离子液体 Fig.4 1-Methyl-imidazolium-based, 4-amino-1, 2, 4-triazolium-based and 1-amino-1, 2, 3-triazolium-based ionic liquid azides |
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Scheme 2 |
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表 1 离子液体1、2、6和7的性能 Tab.1 Properties of salts 1, 2, 6 and 7 [31] |
离子液体是一个无机盐体系，带正电荷的阳离子难以氧化，因此选择富燃料阴离子作为被氧化的对象。Steven等[30]的计算和研究显示二氰氨基阴离子(N(CN)2-)能与发烟硝酸发生自发反应，在预燃过程中放出CO2、N2O和HNCO，该反应能足够引发点火自燃，并提出了该反应机理。他们的进一步研究显示二氰氨基与发烟硝酸反应剧烈，通过硝基取代氰基能降低其反应活性，N(CN)2-、NNO2(CN)-和N(NO2)2-的活性依次降低，因此得以控制其氧化速度。由于咪唑阳离子为基的离子液体比三唑和四唑阳离子离子液体有更好的稳定性，基于这些理论，Schneifer等[32]等通过Scheme 3所示的反应制备了一系列咪唑类二氰氨基阴离子离子液体。这些离子液体都具有低粘度，这正是双基推进剂所需要的，它们的性能列于表 2。
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Scheme 3 R=-ally(3), -(3-butenyl)(4), -propargy (5) |
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表 2 离子液体3、4和5的性能 Tab.2 Properties of salts 3, 4, and 5 [32] |
由于叠氮基含能高，Joo等[31]通过Scheme 4制备出了含有叠氮基、阴离子分别为NNO2(CN)-和N(CN)2-两种可自燃的离子液体6和7，它们的性能列于表 1。Gao等[33]也通过Scheme 5得到了阴离子分别为NNO2(CN)-和N(CN)2-两种可自燃的离子液体9和10。
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Scheme 4 |
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Scheme 5 |
由于离子液体的“零蒸汽压”特性，因此用离子液体取代TNT作熔铸炸药的熔融介质更安全更环保，作为TNT替代物的离子液体应该考虑的是含能离子液体，含能离子液体也是一个大家族，哪种类型的离子液体可以看作含能离子液体，这是很难定义的一个概念，上面介绍的用作自燃推进剂的离子液体就归属于含能离子液体。Nicolich等[34]总结了含能离子液体的阳离子可以从如图 5的阳离子及其共阳离子中选择，阴离子可以从如图 6的阴离子及其共阴离子中选择。这种总结不一定完全，但是已经涵括绝大部分。总之阳离子和阴离子中其中之一含有含能基团的离子液体就可以归属于含能离子液体。
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图 5 含能离子液体一些阳离子的化学结构式 Fig.5 Chemical structures of some cations for energetic ionic liquids |
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图 6 含能离子液体一些阴离子的化学结构式 Fig.6 Chemical structures of some anions for energetic ionic liquids |
从已有的文献来看，在这些众多的离子液体中，只有三氟乙酸氨基胍和三唑类两种类型的离子液体作为TNT替代物研究过，下面分别给予介绍。
5.1 三氟乙酸氨基胍(AG·TFA)在美国陆军碧加汀尼(Picatinny)兵工厂的离子液体替代TNT作熔融介质的早期工作中，其研究者们[34-35]首先研究了三氟乙酸(TFA)、乙醇酸、草酸、丙二酸5-氨基四唑的胍盐和氨基胍盐离子液体与炸药RDX、HMX、TNT、CL-20和NTO的相容性，发现只有三氟乙酸氨基胍(AG·TFA)与所有的炸药相容，因此选用了三氟乙酸氨基胍(AG·TFA)来替代TNT作熔融介质配制熔铸炸药。含有AG·TFA和含能材料如RDX、HMX或CL-20的炸药配方是通过把AG·TFA加热到高于其熔点(约55~60 ℃)的温度，制成AG·TFA熔体来制备的。含有AG·TFA的配方列于表 3，测试的每个配方的爆速和板痕深度也列于表 3。
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表 3 含AG·TFA配方的爆轰性能数据 Tab.3 Dentonation performance data for AG·TFA-containing formulations |
由表 3可见，含有纯AG·TFA的配方不发生爆轰，在见证板上无板痕深度数据; 然而它们会燃烧，有爆速数据。随着配方中含能材料的增加，爆速和板痕深度明显增加。配方12和13的板痕深度和爆速接近于B炸药[34-35]。
配方7(50% AG·TFA和50% RDX)灌注到81 mm迫击炮中，通过了子弹撞击、慢速烤燃、快速烤燃和榴弹聚能装药射流(SCJ)试验。这些试验是按常用技术进行的，结果列于表 4[34-35]。
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表 4 子弹撞击、慢速烤燃、快速烤燃和榴弹聚能装药射流(SCJ)试验结果 Tab.4 Result bullet impact, slow cook off, fast cook off, and grenade SCJ testing |
上述结果说明，离子液体可以用作炸药配方，同时还对炸药有降感作用。
5.2 三唑类离子液体美国空军研究实验室(AFRL)的Drake等[36-39]对1, 2, 4-三唑、1, 2, 3-三唑以及它们的氨基衍生物等一系列硝酸盐和高氯酸盐组成的离子液体研究中，发现4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐(4-ATP)、4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐(4-ATN)、1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(AMTN)和1-甲基-4-氨基-1, 2, 4-三唑的高氯酸盐(MATP)这些含能离子液体可以用于TNT的替代物。它们和TNT的性能对比列于表 5[40-41]。
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表 5 4-ATN、4-ATP、AMTN和MATP的性能 Tab.5 Properties of 4-ATN, 4-ATP, AMTN and MATP |
从表 5中能够看出，4-ATP的爆轰性能不错，明显高于TNT，但是撞击感度比TNT差。为了在感度上达到与TNT相同的要求，美国空军研究实验室的研究者们发现4-ATN对4-ATP有降感作用，可以把4-ATP和4-ATN结合使用，当二者质量比例为30:70时，撞击感度>200 cm，摩擦感度超过了371 N，计算的爆速达到了8462 m·s-1，计算的爆压达到了24.74 GPa，都超过了TNT，美中不足的是熔点只有66 ℃，没有超过70 ℃的要求[40-41]。他们对AMTN的各种性能评测后，发现AMTN感度性能与TNT相当，爆轰性能超过了TNT，只是密度略低于TNT，但是其生成热为20 kcal·mol-1(TNT的生成热为-15 kcal·mol-1, 1 kcal=4.1868 kJ)，能弥补这点细小的差别[40-41]。MATP的撞击感度优于4-ATP，但是密度偏低，对其的评测还在研究之中[41]。
6 结论被称为绿色溶剂的离子液体在有机化学的合成方面有广泛的应用，硝化反应本身是工业生产中重要的单元反应，芳香环的硝化又是含能材料合成中最重要的一环。离子液体在芳香环化合物硝化反应应用方面，其反应速度更快，反应条件更为温和，邻对位选择性高。但是其硝化能力不够，只能对亲电性高的芳香环进行硝化，得到了单硝基芳香环后其亲电性下降，因此很难得到二硝基化物。含强氢键的炸药TATB和LLM-105对许多普通溶剂不溶，回收提纯一直是个难题，采用离子液体来回收提纯它们，正好发挥了离子液体强溶解性和绿色环保的优势。
含能离子液体近些年一直是含能材料领域研究的新课题。在推进剂方面，绿色环保的自燃推进剂燃料是该领域多年追求的目标，含二氰氨基阴离子的含能离子液体在这方面体现出很好的应用前景。在熔铸炸药方面，离子液体在液态时无毒，蒸汽压低，同TNT相比，操作安全性更高，因此在众多的含能离子液体中，寻找可替代TNT的含能离子液体具有重要的意义; 美国相关的研究者们已经采用了含氟有机酸阴离子和含三唑阳离子构成的含能离子液体，取得了不错的结果，开始了这方面的探索。除了这些应用，含能离子液体还可用于推进剂的燃速调节剂和弹道调节剂[42]以及炸药配方的降感添加剂[31]等。
离子液体除了具有蒸气压低、极性强、溶解性好、稳定性佳等优点外，它具有多样性、可调节性、可设计性，因此应该深入探索其在含能材料方面的应用。
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