2. 河南工程学院材料与化学工程系, 河南郑州 450007;
3. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川绵阳 621900
2. Material and Chemical Engineering Department, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China;
3. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
撞击感度是含能材料的一项重要性质，是决定炸药能否安全使用的关键因素之一[1-2]。六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)，是迄今批量合成的能量最高的硝胺类化合物[3-4]，由于其撞击感度较高(特性落高25~27 cm)[3, 5-6]，影响了其安全使用性。选择适当的聚合物对其进行包覆处理，降低感度，一直是科研工作者研究的课题之一。如金韶华等[7-8]研究了石蜡、氟橡胶、丁腈橡胶、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物对HNIW撞击感度的影响；陈健等[9]用Estane包覆HNIW制得了新型高能钝感传爆药；美国劳伦斯利弗莫尔实验室用Estane作粘合剂研制的炸药配方LX19[10]；杨寅等[11]用热塑性聚氨酯对其进行包覆降感用于火箭推进剂；马婷婷等[12]用聚氨酯和聚醋酸乙烯胶作为粘结剂, 石蜡作为钝感剂制备了CL-20高聚物粘结炸药(PBX)。以上方法在进行包覆或加工过程中都离不开有机溶剂，污染环境，增加成本。而利用水性聚氨酯对炸药进行包覆不需要有机溶剂，操作安全。孟征等[13]利用破乳法研究了水性聚氨酯包覆HNIW，探讨了包覆条件对其感度的的影响；笔者[14-15]曾探讨了甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)型水性聚氨酯对HNIW感度的影响，而接枝型水性聚氨酯对HNIW的感度影响尚未见报道。本研究以IPDI为主要原料，首先合成端烯基水性聚氨酯，然后以此作为种子乳液，加入苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)进行原位乳液聚合，制备接枝型水性聚氨酯。利用水挥发法，对HNIW进行包覆，探讨其对HNIW撞击感度的影响。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)含量＞99.5%，德国Degussa AG公司；1, 4-丁二醇(BDO)，CP，上海凌峰化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG), TDB2000，天津石化公司聚醚部，使用前80 ℃真空干燥处理3 h；二羟甲基丙酸(DMPA)，AR，比利时ACROS公司；二月桂酸二丁基锡，CP，天津化学试剂一厂；三苯基铋(TPB)，黎明化工研究院；偶氮二异丁腈(AIBN)，CP，上海试剂四厂；甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，含量＞98%，天津市化学试剂研究所；苯乙烯(S)，AR，北京化学试剂公司；丙烯腈(AN)，CP，北京益利精细化学品有限公司。
2.2 合成、包覆与测试 2.2.1 原位聚合制备接枝型水性聚氨酯准确称量PPG 11.23 g、DMPA 1.08 g和IPDI 8.25 g置于带有回流冷凝器及搅拌器的250 mL四口瓶中，在氮气保护下加热至50~90 ℃，滴加适量催化剂溶液，反应2~3 h，滴加BDO 1.78 g约0.5 h后，滴加HEMA 0.88 g，继续反应2 h左右，将体系温度降到40 ℃以下，加入TEA 0.79 g，反应0.5~1 h，加入120 mL的去离子水，40~50 ℃剧烈搅拌20~30 min，即得乳白色端烯基水性聚氨酯，标为WPU。取出一半留作他用，另一半在氮气保护下加热至60~90 ℃，加入S 5.57 g，AN 8.36 g，10 min后加入适量的AIBN，反应3~6 h，即得接枝型水性聚氨酯乳液，标为WPU-g-SAN。WPU和WPU-g-SAN的分子结构示意如Scheme 1和Scheme 2所示。
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Scheme1 molecular structure of WPU |
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Scheme2 molecular structure of WPU-g-SAN |
取适量端烯基水性聚氨酯乳液和接枝型水性聚氨酯乳液分别置入聚四氟乙烯(PTFE)模板中，待水挥发成膜后，置入真空烘箱在50 ℃脱水6 h，即得二者的薄膜。
2.2.2 接枝型水性聚氨酯对HNIW的包覆采用水挥发法包覆，利用合成的接枝型水性聚氨酯乳液，按一定的比例(粘合剂质量分数为2.5%和3.5%)置入已称量好的HNIW药粉中，不断搅拌，直到溶剂完全挥发，自然晾干，得到包覆的HNIW。
2.2.3 红外(FTIR)测试采用美国Thermo electron corporation公司Nicolet 8700 FTIR型红外光谱仪，分别取产物薄膜适量配置成三氯甲烷稀溶液，涂覆在KBr晶片上，待溶剂挥发后测试。
2.2.4 X-射线衍射(XRD)测试采用荷兰PANalytical PW3040 X射线衍射仪，CuKα1=1.5406，Kα2＝1.5444，Kβ＝1.3922，产物薄膜直接测试。
2.2.5 动态力学分析(DMA)测试采用美国TA Instruments DMA 2980 Dynamic Mechanical Analyzer仪器测试，拉伸模式，升温速率为5 ℃·min-1，样条尺寸20 mm×4 mm×0.15 mm。
2.2.6 光电子能谱(XPS)测试HNIW包覆前后的X-射线光电子能谱在PERKIN-ELMER Physics Electronics公司的PHI5300谱仪上采集。
2.2.7 撞击感度测试按GJB772A-1997标准测试撞击感度，锤重5 kg，样品量50 mg，每组有效试验发数不少于25发。
2.2.8 扫描电子显微镜(SEM)测试炸药试样采用FEI QUANTA 200F场发射环境扫描电子显微镜，低温低真空度模式。
3 结果与讨论 3.1 接枝型水性聚氨酯的表征图 1给出了水性聚氨酯的FTIR谱图。由图 1可知，端烯基的水性聚氨酯在2260 cm-1左右不存在吸收峰，意味着原料中—NCO作用完全。3330 cm-1为N—H的伸缩振动吸收峰、1706 cm-1处为C＝O的伸缩振动特征强吸收峰，1538 cm-1为N—H弯曲振动和C—N伸缩振动混合吸收峰，1241 cm-1处的吸收为酯基中的C—O—C非对称伸缩振动，1108 cm-1处的吸收峰为醚型C—O—C的伸缩振动吸收峰，3066 cm-1处为
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图 1 WPU-g-SAN的FTIR谱图 Fig.1 FTIR spectra of WPU and WPU-g-SAN |
图 2为端烯基型水性聚氨酯的1H NMR谱图，其中δ=4.008为—NHCOO—中H的化学位移；δ=3.380-3.759属于醚键相连的α碳上的H和—NHCOO—相连的α碳上H的化学位移，说明合成的产物为聚氨酯；δ=2.885为TEA中亚甲基—CH2—上H的化学位移，说明链上含有DMPA单元；δ=1.628为BDO单元中β碳上H和IPDI单元环上处于间位的三个碳上H的化学位移；δ=0.920-1.111是PPG链上甲基和IPDI单元环上甲基及TEA中甲基上H的化学位移，δ=6.1, 5.8分别归属于封端双键上C＝CH2顺位和反位上的两个H的化学位移，因含量低，峰很弱，说明水性聚氨酯链端为双键。
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图 2 端烯基WPU的1H NMR谱图 Fig.2 1H NMR spectrum of of WPU |
图 3为接枝型水性聚氨酯的1H NMR谱图，与端烯基的水性聚氨酯相比，增加了六个新峰，分别为δ=7.187, 6.905为苯环上H的化学位移；δ=4.263, 4.126为HEMA单元羟乙酯上(—CH2CH2—)基中两个碳上H的化学位移；δ=1.829, 1.900分别是SAN链上与苯基和氰基相连的两个β碳上H的化学位移，说明产物分子链上存在苯乙烯和丙烯腈单体单元结构，得到预期的产物。
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图 3 WPU-g-SAN的1H NMR谱图 Fig.3 1H NMR spectrum of WPU-g-SAN |
图 4为IPDI型水性聚氨酯WPU-g-SAN的XRD衍射图。可以看出，衍射曲线上没有出现明显的结晶锐衍射峰，只是在20°出现了单一的漫射峰，表明接枝共聚物为非晶形态。因为共聚物主链上含有的IPDI、苯乙烯、丙烯腈单元都为非对称结构，粘合剂的无定形结构有利于对炸药的包覆。
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图 4 WPU-g-SAN的XRD衍射图 Fig.4 XRD pattern of WPU-g-SAN |
图 5是接枝型水性聚氨酯的DMA曲线，存在两个玻璃化转变温度，说明接枝共聚物存在微相分离结构。其低温玻璃化转变温度Tg1为-39.7 ℃，是水性聚氨酯软段的转变，高温玻璃化转变温度Tg2为93.2 ℃，属于接枝型水性聚氨酯中硬段、苯乙烯单元和丙烯腈单元的转变，没有分峰，说明体系中聚氨酯硬段、苯乙烯单元和丙烯腈单元有一定的相容性。由曲线得到材料的维卡软化点为92.8 ℃(DMA曲线中，贮能模量为6.47 MPa时对应的温度)。
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图 5 WPU-g-SAN的DMA曲线 Fig.5 DMA curves of WPU-g-SAN |
而对于感度较高的单质炸药，制备PBX时需用橡胶状粘合剂[16]。由上述分析结果看出，合成的接枝型水性聚氨酯属于非晶结构，分子链上既有软段赋予材料柔性特征，又有硬段和和苯乙烯、丙烯腈单元赋予材料一定的强度，适于对炸药晶体进行包覆。
3.2 接枝型水性聚氨酯对HNIW的包覆效果HNIW包覆前后的X-射线光电子能谱的元素组成结果见表 1。从HNIW和WPU-g-SAN的分子组成上看，都含有C、N和O三种原子，其中HNIW中N、O原子含量高，而接枝聚合物中除了H原子外，C原子最多，O、N相对较少。故包覆后，N原子含量由包覆前的23.93%降到17.27%，而C元素含量则由包覆前的38.97%升到50.39%，O原子含量也相应降低。C、N和O原子的数量比也反映相同的信息，说明包覆有效。
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表 1 接枝型水性聚氨酯对HNIW包覆前后的XPS数据 Tab.1 XPS data for HNIW and HNIW coated with WPU-g-SAN |
HNIW包覆前后的撞击特性落高见表 2。由表 2可以看出，合成的接枝型水性聚氨酯对HNIW包覆后有明显的降感作用，且随着用量的增大，特性落高提高，在包覆量为3.5%时，特性落高由13.6 cm提高到28.5 cm，降感效果较好。
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表 2 HNIW包覆前后的撞击感度 Tab.2 Impact sensitivity of HNIW and HNIW coated with WPU-g-SAN |
为进一步分析接枝型水性聚氨酯WPU-g-SAN包覆HNIW降感的原因, 对包覆前后的HNIW进行了SEM分析，结果分别如图 6和图 7所示。可见，包覆前(图 6)HNIW晶体近似为棱形，尖角比较明显；而包覆后(图 7)HNIW晶体则通过粘结剂团聚成近似椭球形，与包覆前相比，炸药晶体锐利边缘减少，有利于降低热点产生的概率，使感度降低，这与文献[17]的结果一致。另一方面，接枝聚合物中苯乙烯、丙烯腈组分和聚氨酯中的硬段部分，提供PBXs的强度，且便于加工，而聚氨酯软段属于柔性成分，塑性较好，易变形，在炸药受到机械作用时，这些物质很容易填充在炸药晶粒之间，分隔了炸药晶粒与晶粒间的直接接触，降低晶体孔隙率，从而减少了热点[18]，有利于降感。
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图 6 HNIW的SEM照片 Fig.6 SEM micrograph of HNIW |
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图 7 WPU-g-SAN包覆后的SEM照片 Fig.7 SEM micrograph of HNIW coated with WPU-g-SAN |
(1) 采用二步法合成了端烯基水性聚氨酯，然后进行原位种子乳液聚合，得到了水性聚氨酯与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物，其为非晶结构且存在微相分离。
(2) 利用合成的接枝共聚物包覆HNIW，包覆后HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm，降感效果较好。
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Waterborne polyurethane (WPU) and waterborne polyurethane-grafted-styrene and acrylonitrile composite (WPU-g-SAN) were synthesized by seeded emulsion polymerization in situ. HNIW was coated with the WPU-g-SAN. The impact sensitivity of HNIW and HNIW coated was tested.