纳米技术的快速发展，为提高含能材料燃烧、爆炸、能量等性能提供了新的理论基础与技术手段。含能材料的纳米化可以改善包括其熔点、分解温度等在内的多种热力学性能，有利于材料的快速分解和完全燃烧(或爆炸)，从而提高其能量性能。研究表明，纳米含能材料将提供如下潜在性能优势：极高的能量释放速率、超常的燃烧(能量转化)效率、能量释放的高度可调性和降低敏感性，纳米含能材料也可以增强火炸药的力学性能[1-2]。
含氮量11%~13.5%的硝化纤维素(NC，也叫硝化棉)作为一种重要的火炸药原材料，被广泛应用于推进剂、发射药及炸药领域。传统NC是由直径40~50 μm左右纤维构成的棉球，由于其属于典型的半刚性链高分子材料，作为推进剂粘合剂时，其热塑性有限，且含氮量越高，越难被硝酸酯增塑剂吸收，使得推进剂成型加工困难，药柱力学性能较差[3]。若将传统NC棉球纤维纳米化，获得具有纳米级直径的NC纤维，可使NC纤维具有更大的比表面积，有利于硝酸酯增塑剂的吸收；同时，纳米化可改善NC的燃烧性能、提高能量转换效率，进而提高NC基火炸药的性能。邵自强等人[4]采用水/丙酮的混合溶剂制备静电纺丝液，实现了含纳米粒子硝化棉的静电纺丝。为了进一步提高硝化棉的可纺性，并研究纺丝前后硝化棉性能的变化，本工作从改变纺丝液溶剂入手，研究制备NC纳米纤维的溶剂体系及静电纺丝工艺条件，并对NC纳米纤维的热分解性能进行表征。
2 实验部分 2.1 实验原料硝化棉球(NC)，含氮量为13.4%，西安北方惠安化学工业有限公司；丙酮，分析纯，北京化工厂；乙醇，分析纯，北京化工厂。
2.2 实验方法与仪器本文所采用的静电纺丝设备由高压发生装置、定量喷射装置及接收装置组成，其结构及工作原理图如图 1所示。
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图 1 静电纺丝设备结构及工作原理图 1—高压静电源，2—高分子溶液, 3—注射器泵, 4—喷丝口, 5—射流, 6—接受屏(辊), 7—接地 Fig.1 Structure and principle of electro-spinning device 1-high static power, 2-polymer solution, 3-injector/pump, 4-spinning mouth, 5-spinning jet, 6-acceptance screen (roll), 7-electrical grounding |
采用美国Thermoelectric公司Nicolet 8700型红外光谱仪对样品进行红外测试，其中NC棉球直接与KBr一起研磨压片，NC纳米纤维则是在纺丝过程中直接喷涂在压好的KBr片上；采用日本Hitachi公司S-4800型高分辨扫描电子显微镜；TG和DSC表征采用Mettler Toledo公司TGA/DSC-1 STARe system同步热分析仪，测试范围为室温~500 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 溶剂体系的确定对于高分子材料，一般采用溶液静电纺丝法，即选用合适溶剂将高分子材料溶解作为纺丝液。因此，溶剂性质对静电纺丝过程影响很大。一般来讲，用于制备静电纺丝液的溶剂必须满足以下要求：对高分子材料有良好的溶解性、合适的介电常数、合适的挥发性(沸点)[6]。溶剂介电常数太高，则溶剂极性太大(如水)，在纺丝过程中容易形成电流导通而发生危险；而介电常数太小，则溶液不易被极化，纺丝液所带的净电荷减少，纤维成形能力减弱。溶剂沸点太低时，溶剂挥发太快，则喷射口处液滴固化较快，容易造成喷丝口堵塞；而溶剂沸点太高时，溶剂挥发太慢，纤维之间容易形成粘连。基于以上因素，我们首先在硝化棉的良溶剂中选择丙酮(介电常数20.7，沸点56 ℃)作为单一溶剂制备NC静电纺丝液。
通过实验发现，以丙酮作为单一溶剂时，NC的可纺浓度范围不大，为6%~8%(质量百分数，下同)，且成丝直径较粗，分布不均匀。这是由于丙酮沸点偏低，挥发性很好，使得纺丝液虽然在较低浓度(6%)下即可成丝，但浓度达到8%以上时，即由于纺丝液固化太快而容易使喷丝口发生堵塞。同时，由于可纺浓度不高，纺丝液粘度较低，使得从Taylor锥尖喷射出的带电射流量较大，造成纺丝直径偏大。如图 2为浓度为8%时，得到的NC纤维SEM图片。
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图 2 浓度为8%的硝化棉/丙酮纺丝液静电纺丝SEM图片(平均直径约700 nm) Fig.2 SEM image of NC dissolved in acetone with concentration of 8% (700 nm of average diameter) |
使用丙酮作为单一溶剂，不容易形成均匀、致密的NC纳米纤维。为此，综合考虑极性、挥发性以及介电常数等因素，采用了丙酮/乙醇的混合溶剂来制备NC纺丝液。乙醇的沸点为78.3 ℃、介电常数为24.5，可通过乙醇含量有效调节混合溶剂的挥发性及溶剂与NC分子链的相互作用，从而调节纺丝液的性质。实验发现，丙酮和乙醇体积比为1:1时，纺丝液的可纺浓度范围扩大为8%~12%，且成丝直径明显减小。这一方面是由于乙醇的添加，提高了溶剂的沸点，使得成丝浓度提高的同时，也使可纺丝浓度范围增大；另一方面乙醇是NC的不良溶剂，乙醇的添加可减小溶剂与NC分子链间相互作用，有利于获得直径较小、分布较窄的纤维[7]。图 3为丙酮和乙醇体积比为1:1时，得到的浓度为10%纺丝液静电纺丝后的SEM图片。
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图 3 浓度为10%的丙酮/乙醇NC纺丝液静电纺丝SEM图片(平均直径约500 nm) Fig.3 SEM image of NC dissolved in acetone/ethanol mixture with concentration of 10% (500 nm of average diameter) |
除溶剂外，静电纺丝工艺参数，包括电压、浓度、纺丝液流量、接收距离也会影响纺丝效果[5]。要获得具有纳米直径的NC纤维，在选择合适的溶剂体系的基础上，还必须对静电纺丝工艺参数进行优化。
实验表明，静电纺丝工艺参数必须相互匹配才能获得最佳纺丝效果。为此，我们采用正交实验方法[8]，以NC纤维直径为标准，对NC静电纺丝工艺参数进行了优化。由于静电纺丝主要有四项工艺参数：纺丝电压(A)、纺丝液浓度(B)、纺丝液流量(即喷丝口挤出流量C)和接收距离(D)，并根据前期实验所得到的大致参数范围，采用四因素三水平正交表(表 1)，所得结果及效应值分析如表 2所示。
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表 1 L9(34)正交实验因素-水平表 Tab.1 L9(34) Orthogonal table |
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表 2 正交实验表及实验结果分析 Tab.2 Orthogonal table and experimental results |
根据正交实验结果，按照纤维直径最低原则进行效应值(K)分析，可以得到优化的静电纺丝工艺参数为A2B2C1D2，即纺丝电压14 kV，纺丝液浓度9%，纺丝液流量0.1 mL·h-1，接受距离22 cm。从实验结果的级差(R)分析还可看出，纺丝电压和纺丝液浓度是对纺丝效果的影响最大的两个因素，这也符合静电纺丝工艺的一般规律[5]。
图 4是采用优化纺丝工艺得到的NC纳米纤维SEM照片，从图中可以看出，纤维的平均直径达到了80 nm。
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图 4 优化静电纺丝工艺条件下获得NC纤维SEM照片(平均直径约80 nm) Fig.4 NC fiber electro-spined under the optimum conditions (80 nm of average diameter) |
(1) FTIR表征
如图 5为纺丝前后NC棉球与NC纳米纤维的FTIR谱图对比，图中3400~3200 cm-1处宽而强的吸收峰为O—H键的伸缩振动峰；1560 cm-1处和1370 cm-1处的两个吸收峰为—NO2的伸缩振动峰；在1123 cm-1处为—C—O—C—键的反对称伸缩振动，说明环内C—O—C键的存在；在650 cm-1处为O—H键的面外弯曲振动，峰形较宽，在1400 cm-1处为O—H键的面内弯曲振动。通过谱图对比发现，纺丝前后NC的红外谱图基本没有变化，说明高压静电纺丝过程没有引发NC分子链结构的变化。
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图 5 NC棉球和NC纳米纤维的FTIR谱图 Fig.5 FTIR spectra of NC tampons and NC nanofibers |
(2) TG表征
图 6为纺丝前后NC棉球和NC纳米纤维的热失重曲线的对比。从图 6中可以看出，纺丝前NC棉球的热分解可分为两个阶段，第一阶段起始分解温度约为120 ℃，对应于NC分子链中的脱NO2基反应；第二阶段起始分解温度约为190 ℃，对应于逸出的NO2作用于NC分子链中大分子经环间C—O—C断裂形成的小分子凝聚相，从而引发NC自催化反应，加速脱硝基物的降解[9]。而纺丝后NC纳米纤维的热失重曲线在80~100 ℃温度区间内存在一个失重台阶，这应该是NC纳米纤维中未完全挥发的溶剂造成的；此后的热失重曲线也分为两个阶段，分别对应于脱硝基反应和自催化反应。所不同的是，NC纳米纤维的自催化反应阶段热失重曲线变得相对平缓，且NC纳米纤维热失重后的残留率仅为3%，低于NC棉球热失重后的残留率(约为9%)，这表明纳米化有利于NC纤维热降解完全。
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图 6 NC棉球和NC纳米纤维的TG曲线 Fig.6 TG curves of NC tampons and NC nanofibers |
(3) DSC表征
继续采用DSC分别对纺丝前后NC棉球和NC纳米纤维的分解热进行了表征，其结果如图 7所示。计算结果表明，NC纳米纤维的分解热约为1835.80 J·g-1，明显大于NC棉球的分解热1320.06 J·g-1，这应该与NC纳米纤维的尺寸效应密切相关。NC纳米纤维具有较大的比表面积，有利于每根纤维充分吸收外加热量，从而可充分引发NC分子链的脱硝基反应；同时，其产生的大量NO2气体也很容易与脱硝基纤维表面均匀接触，并充分引发其自催化降解反应，在有利于NC纳米纤维热降解完的同时，也使得分解热能充分释放。
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图 7 NC棉球和NC纳米纤维的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of NC tampons and NC nanofibers |
(1) 采用溶液静电纺丝法，以体积比为1:1的丙酮/乙醇混合液作为纺丝液溶剂，可以实现NC的静电纺丝成型。
(2) 以优化的静电纺丝工艺条件(电压为14 kV、纺丝流量为0.1 mL·h-1、接收距离22 cm、纺丝液浓度9%)可以获得平均直径为80 nm的NC纳米纤维。
(3) NC纳米纤维热降解后的残留率约为3%，低于NC棉球的9%；而NC纳米纤维的分解热为1835.80 J·g-1，明显高于NC棉球的分解热。
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The nitrocellulose nano-fibers with diameter of 80 nm electrospined under the optimized conditions and the decomposition heat between traditional nitrocellulose and the nano-fibers was compare.