3, 4-二氨基呋咱(DAF)是最简单的单呋咱环化合物之一，其分子中两个取代氨基具有强活性，是合成呋咱类含能材料的重要前体化合物[1-3]。3, 4-二氨基呋咱一般通过3, 4-二氨基乙二肟关环合成，反应中氢氧化钾为催化剂，催化剂用量大，反应压力高，碱液难回收[4-5]。
负载型固体碱催化剂中载体为多孔型结构，增加了碱的表面积和与反应物的接触面积，利于加速反应进行，同时由于此类固体催化剂易于与反应物分离，也可重复使用，已应用于多种有机合成反应中[6]。胶束催化反应利用胶束的表面效应增大了反应物料接触的比表面积，界面分子交换加强，反应速度加快，也逐渐受到化学工作者的关注[7-9]。
目前尚无这两种方法用于二肟关环反应的报道。本研究初步探索了负载型固体碱及胶束催化两种新方法在3, 4-二氨基乙二肟关环合成3, 4-二氨基呋咱反应中的应用，以期为二肟关环合成呋咱反应提供参考。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器仪器：美国Varian公司500MHz核磁共振波谱仪；美国Nicolet公司Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪；IKA公司RH型磁力加热搅拌器；威海新元化工厂CJK-1快开型反应釜；上海申生公司Senco R系列旋转蒸发器。
试剂：氢氧化钾、活性炭、硝酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等均为市售分析纯试剂；水为蒸馏水；3，4-二氨基乙二肟(DAG)按文献方法合成[4]。
2.2 实验过程 2.2.1 负载型固体碱催化剂的制备活性炭载体于30%硝酸中90 ℃煮4 h，水洗至中性，烘干。将100 g活性炭置于氢氧化钾浸渍液中，浸渍过夜，旋转蒸发仪上蒸干水分。氮气保护下130 ℃干燥2 h，升温至500 ℃焙烧4 h，制得负载型固体碱催化剂，KOH负载量为5%(质量分数)。
2.2.2 负载型固体碱催化下3, 4-二氨基呋咱的合成15 g 3, 4-二氨基乙二肟溶于187.5 g蒸馏水中，加入到高压釜中，加入52.5 g负载型固体碱催化剂，氮气置换体系内的空气后密闭，升至150 ℃反应4 h，记录釜内压力变化。反应结束后母液自然冷却至室温，析出白色固体，过滤，水洗得产品，收率91.2%。m.p.：179~180 ℃。IR(KBr，cm -1)：3435，3322 (—NH2)，1646，1589 (C＝NH—O)。1H NMR(DMSO): δ 5.8(4H，NH2)。
2.2.3 胶束催化下3, 4-二氨基呋咱的合成15 g 3, 4-二氨基乙二肟溶于105.5 g蒸馏水中，与19.5 g氢氧化钾和0.3 g十二烷基苯磺酸钠混合均匀，搅拌下升至110 ℃反应10 h，反应结束后母液自然冷却至室温，析出浅黄色固体，过滤，水洗，重结晶得产品，收率46.0%，m.p.：179~180 ℃。红外光谱及核磁共振光谱数据与2.2.2一致。
3 结果与讨论 3.1 负载型固体碱催化下反应结果 3.1.1 常压下反应条件的影响在负载型固体碱催化下，常压下3, 4-二氨基乙二肟水溶液回流，关环反应即可顺利进行，物料配比对反应收率的影响结果如表 1所示。随着催化剂用量的增加，反应收率逐渐增加，但催化剂用量过大，大于反应液体积，不利于传质。因此，催化剂用量为DAG的5.8倍较佳。水为溶剂，用量过高或过低导致反应液浓度差异，反应结果均不理想，选择水量为DAG的18.6倍。
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表 1 常压下物料配比的影响 Tab.1 Effect of materials amouns at 0.1 MPa |
高压釜密闭体系中DAG关环反应受催化剂用量、温度、压力的影响结果如图 1~图 4所示。由图 1可见，催化剂用量对反应结果影响显著，催化剂用量过低，即使或延长反应时间也无法得到关环产物；在0.6~1.0 MPa范围内，催化剂用量低于常压下的用量，反应收率均大于85%。图 2可以看出，温度对收率的影响不显著，但反应温度过高，副反应增加，收率下降，170 ℃下的反应生成大量焦油状物质，未分离得到产物，温度控制在150 ℃较佳。图 3表明，压力波动对反应结果略有影响，压力过大不利于反应进行，最佳压力为0.7 MPa。综上，较佳的反应条件为：150 ℃，0.7 MPa，15 g DAG在52.5 g催化剂作用下，于187.5 g水(m(DAG):m(cat.):m(H2O)=1:3.5:12.5)中反应4 h，收率可达91.2%。
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图 1 固体碱催化剂用量对收率的影响 Fig.1 Effect of catalyst amount on yield |
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图 2 固体碱催化下温度对收率的影响 Fig.2 Effect of temperature on yield catalyzed by solid alkali |
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图 3 固体碱催化下压力对收率的影响 Fig.3 Effect of pressure on yield catalyzed by solid alkali |
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图 4 催化剂重复使用次数相对收率的影响 Fig.4 Effect of reusing times on yield |
负载型固体碱催化剂与反应液不混溶，简单过滤即可与反应液分离。实验考察了催化剂在150 ℃，15 g DAG在52.5 g催化剂作用下，于187.5 g水(m(DAG):m(cat.):m(H2O)=1:3.5:12.5)中反应4 h条件下的重复使用性能。由图 4可见，负载型固体碱催化剂具有良好的重复使用性能，催化剂重复使用五次反应收率未见明显降低。
3.1.4 负载型固体碱催化与氢氧化钾催化的DAG关环反应比较负载型固体碱催化下和文献[5]报道的氢氧化钾催化DAG关环反应结果见表 2。
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表 2 负载型固体碱催化与氢氧化钾催化的反应结果比较 Tab.2 Comparative results of reaction catalyzed by supported solid alkali and KOH |
与氢氧化钾催化的反应结果相比，固体碱催化的3, 4-二氨基乙二肟关环反应具有突出的优点：
(1) 固体碱作用下的关环反应温度和压力降低，收率明显提高。
(2) 氢氧化钾用量大幅下降，且催化剂可回收利用，降低了原材料消耗和成本。
(3) 固体碱催化剂与反应液不混溶，通过简单过滤即可分离，利于减少产物中碱的残留，提高产物纯度。此外，催化剂本身的载体为活性炭，在催化反应进行的同时还可对产物起到脱色作用，提高产品质量。
(4) 固体碱催化剂可重复使用，减少了废液后处理及对环境的影响。
3.2 胶束催化下的反应结果 3.2.1 胶束类型及浓度的影响无胶束催化下，DAG关环反应在8 MPa条件下方可取得较好的结果[4]；常压下，150 ℃、170 ℃，15 g 3, 4-二氨基乙二肟, 与19.5 g氢氧化钾(m(DAG):m(KOH):m(H2O)=1:1.3:7.1)在105.5 g水中，无胶束催化条件下分别反应8 h及2 h，均未得到产物。
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为阴离子型表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性剂，表 3对比了胶束类型及浓度对反应的影响。胶束催化对表面活性剂类型无明显的选择性，阴、阳离子型表面活性剂对反应均有良好的催化活性，反应收率相当。胶束浓度大于临界胶束浓度催化效果明显，且随着浓度升高反应收率逐渐提高；胶束浓度过大，表面张力过大，收率呈下降趋势，SDBS浓度对收率的影响较为显著，胶束浓度达到20×10-3 mol·L -1时，无法分离得到产物。
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表 3 胶束对反应的影响 Tab.3 Effect of micelle on yield |
15 g 3, 4-二氨基乙二肟与19.5 g氢氧化钾和0.3 g SDBS在105.5 g蒸馏水(m(DAG):m(KOH):m(H2O):m(SDBS)=1:1.3:7.1:0.02)的条件下考察了实验条件的影响，见表 4。由实验结果1~4可以看出，常压下升高温度反应收率略有增大，但影响较小；实验结果7~9表明增大压力不利于反应进行, 与常压结果恰恰相反，密闭体系中温度升高，压力增加，反应收率呈下降趋势；实验结果5与3、8对比可以看出，碱浓度仍是影响反应收率的主要因素，KOH浓度下降时，反应收率显著下降；实验结果6说明缩短反应时间有利于减少副反应的生成，收率有小幅提高。
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表 4 胶束催化下反应条件的影响 Tab.4 Effect of reaction conditions on yield catalyzed by micelle |
110 ℃，m(DAG):m(KOH):m(H2O):m(SDBS)=1:1.3:7.1:0.02条件下，常压反应10 h，反应收率为46.0%。与表 2中无胶束催化、高压下的反应结果相比，胶束催化虽收率远低于文献[4-5]值，但反应在常压下顺利进行，且反应温度较低。
4 结论探索了胶束催化及负载型固体碱催化两种新方法在DAG分子内关环合成DAF反应中的应用，取得了较好的结果。
(1) 负载型固体碱催化的反应结果明显优于氢氧化钾催化的反应，反应收率由85%提高至91.2%，反应温度和压力低，且氢氧化钾的用量大大降低，由DAG质量的1.3倍降低至17.5%，催化剂可重复使用五次以上，减少了碱液回收和环境污染的问题，降低了原材料成本。
(2) 常压下，阴、阳离子型表面活性剂在浓度大于临界胶束浓度即对DAG关环反应具有催化活性，虽然反应收率低于无胶束催化下的高压反应，但反应温度和压力大幅下降，且操作简便，具有一定的借鉴意义。
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3, 4-Diaminofurazan was prepared from 3, 4-diaminoglyoxime catalyzed by supported solid alkali or micelle, and the optimal parameteres was obtained.