1 引言

众所周知，制造高燃烧渐增性的发射药，一直是火药工作者的研究热点。改变发射药的燃烧渐增性可以通过调节发射药燃烧过程中的燃面和发射药本体的燃速变化两种途径实现，前者属于物理方法，成功应用的有多孔粒状药和PSS (programmed splitting stick)程序分裂棒状药^[1]，后者属于化学方法，此法一般是通过钝感技术实现^[2]。目前应用较多的是将以上物理和化学相结合的方法，对多孔粒状药进行阻燃包覆，国外在这方面研究较早，成熟的多为各种高分子材料的阻燃包覆药^[3-6]，国内不但对各种高分子阻燃包覆进行了研究^[7-11]，而且对不同的包覆方式也进行了大量的研究^[12]，获得了性能稳定，燃烧渐增性较高的包覆发射药和成熟可靠的包覆技术，但使用的高分子阻燃包覆材料因为常含有非含能阻燃剂会影响到发射药的能量，环氧树脂中因为有大量氧元素的存在，用于发射药包覆材料会减少非含能阻燃剂造成的能量损失，但目前还未见相关文献报道。

将包覆药用于大口径火炮部分装药，可以获得压力“平台”效应，但是一般占装药质量优势的主装药多为多孔粒状药，其燃烧过程由于端面减面燃烧的存在，给压力“平台”的进一步改善造成困难。据文献[12]研究结果表明：目前最常见的三种包覆方式中，对内弹道结果起主要作用的是发射药端面包覆层，如果对主装药药粒的端面也进行阻燃包覆，虽然可以消除初始燃烧时端面的减面燃烧，但是却形成了整体装药初始燃面只有侧面的减面燃烧，使整个装药燃烧的初始燃面较小，难以在极短的时间内建立所需压力，也不利于压力“平台”的建立，而且理论上，当这种包覆主装药药粒燃烧至端面开孔时，很可能会与包覆药产生大量破孔同时发生，燃面激增而形成压力叠加效应，增大形成压力尖峰的几率。

为了消除主装药药粒端面的减面燃烧，同时又保证有足够的初始燃面，作者用不同配方的环氧树脂基复合阻燃材料对大口径火炮用的25/37硝基胍主装药的端面进行了开孔包覆试验研究，发现通过调节环氧树脂基复合阻燃材料的配方可以制成开孔的端面包覆药，为提高发射药装药的主装药燃烧渐增性提供又一新方法。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂：环氧树脂E₄₄，分子量为340~700，星辰化工无锡树脂厂生产，工业品；650聚酰胺，胺值为200±20，分子量为600~1100，南京化工原料总公司，工业品；石英粉，南京化学试剂有限公司，AR；TiO₂，镇江钛白粉有限公司ZA-100，工业品；稀释剂，1:1醇酮溶液配制，AR。

仪器：万能材料试验机，美国Instron公司3367型；热机械分析仪，瑞士Mettler Toledo公司TMA/SDTA841e；分散搅拌机，上海诺顶仪器设备有限公司JJ-1型；球磨机，南京大学仪器厂QM-ISP2-CL行星式齿轮；涂料用涂刷5支，医用针筒5支。

2.2 实验过程 2.2.1 环氧树脂基包覆液的制备

将石英粉用球磨机球磨6 h后与TiO₂按照1:2质量比混合均匀制成混合阻燃剂，置于70 ℃烘箱干燥24 h后，按照表 1的配方质量分别加入准备好的环氧树脂中搅拌15 min后，再加入环氧树脂质量75%的650聚酰胺固化剂，再放入搅拌机进行分散搅拌，同时逐步添加此混合液质量10%的稀释剂后再搅拌20 min后制成10种配方包覆液，再进行下一步包覆。

2.2.2 发射药的端面包覆

首先将25/37硝基胍发射药端面切割平整，清理干净碎屑后，分别用针筒将制备好的包覆液滴在发射药药粒一个端面，保持各配方包覆液的滴加量相同，然后置于60 ℃烘箱固化8 h，之后再重复以上步骤，进行另一端面的包覆过程，制得端面包覆的发射药样品。

2.2.3 环氧树脂阻燃材料静态力学性能试验

将相同质量的10种包覆液分别涂在干净的载玻片上，置于60 ℃烘箱固化8 h之后，取出置于盛有乙醇的器皿中浸泡15 min后将固化树脂膜用刀片揭起，再在60 ℃烘箱中驱除表面乙醇液膜，之后制成哑铃型，在常温20 ℃，低温-60 ℃下保温12 h，用材料试验机测试其抗拉性能并记录结果。

将上述不同配方的包覆液在圆柱形磨具内固化后取出，在常温20 ℃，低温-60 ℃下保温12 h后，用材料试验机测定各配方包覆材料的抗压性能。

2.2.4 环氧树脂阻燃材料和发射药基体的热膨胀性能试验

将各配方包覆液固化后制成高2 mm的圆柱体，用瑞士Mettler Toledo公司热机械分析仪对其进行线胀系数测量。

2.2.5 发射药端面包覆开孔率试验

定义药粒端面包覆固化后的开孔数与未涂覆前药粒总孔数之比为开孔率，对上述10种配方的包覆液分别涂覆于4个药粒端面，固化后记录每种配方4个包覆药开孔率结果。

由于在包覆药药粒燃烧时只要燃气能进入内孔，就可以点燃药粒内孔燃烧，因此在各配方端面包覆药粒开孔率的计算中，固化后不论开孔大小，将可以流通空气的孔都计为开孔。

3 结果与讨论 3.1 各配方固化材料的拉伸试验结果分析

10种配方固化材料的拉伸性能见表 2。

由表 2可以看出，在低温-60 ℃下和常温20 ℃下，随着阻燃剂含量的降低，抗拉强度逐渐增强，最大拉伸应变逐渐降低，这主要是因为随着阻燃剂含量的逐渐减少，线性的环氧树脂和线性聚酰胺分子链形成的交联节点逐渐增多，固化后形成的交联网络结构的密度逐渐增大，导致了其抗拉性能逐渐增强、最大拉伸应变越小。对比低温和常温下的抗拉强度和拉伸应变，可以看到低温下抗拉强度和最大拉伸应变都小于常温，这是由于在低温下，树脂分子链的弹性降低，和阻燃剂粘性变差，表现出相对脆化的性质，较常温容易发生断裂，因此其抗拉强度和最大形变率都较常温低。

3.2 各配方固化材料的压缩测试结果分析

表 3为各配方固化包覆材料在低温-60 ℃和常温下20 ℃下压缩结果。由表 3可以看出，样品从1^#到10^#随着混合阻燃剂含量的逐渐递减，固化材料的抗压强度逐渐减弱，其原因主要是由于混合阻燃剂本身的体积可压缩性很小，它在材料中填充了环氧树脂交联网络间的空隙，其含量越高，材料的抗压强度越高。反之，材料的抗压强度越低。对比同种配方材料低温与常温下的抗压强度，可以看出，在阻燃剂含量大于35%时(1^#~4^#)，其低温最大压缩应力低于常温，阻燃剂含量小于35%时(5^#~10^#)，低温最大压缩应力高于常温，这是由于在阻燃剂含量高于35%时，树脂形成的交联网络结构较少，链状结构居多，树脂分子链与阻燃剂以及阻燃剂之间的粘结强度较差，表现出比常温较低的抗压强度，随着阻燃剂含量的降低，小于35%时，树脂分子链密度增大，大部分形成了交联网络结构，低温下高分子网络结构的刚性较常温大，因此表现出比常温较高的抗压强度。

对比低温和常温下的最大压缩应变，阻燃剂含量从高到低，低温和常温压缩应变都降低，且其低温下的压缩量都小于常温，这是由于随着阻燃剂含量从高到低，树脂分子链固化后形成的网络结构密度越大，其弹性形变量越小的缘故；对同一样品来说，由于在低温下其树脂分子链段刚性增加，形变能力变小，因此出现低温下压缩形变小于常温下的结果。

3.3 各配方固化材料的线热膨胀系数

一般认为, 发射药的使用环境温度范围在-40~50 ℃。考察此温度范围内发射药与包覆材料的线膨胀行为，可以从侧面反映出环境温度对它们粘结强度的影响。表 4是各个配方固化材料(1^#~10^#)和发射药(0^#)在-40~50 ℃范围内的线膨胀系数值，由表 4中数据可知，随着阻燃填料的含量增加，其各温度下的线胀系数值也增大，这主要是因为随着阻燃填料含量的增加，固化材料中的树脂分子链含量减少，形成的交联网络结构减少，而链状结构相对增多，在受到相同的温度场作用时，链状结构链段较交联网络结构形变约束较小，受温度影响的形变较大，因此出现了表 4中的结果。

比较发射药和各包覆层固化材料在-40~50 ℃之间的线胀系数值。1^#~5^#配方的各线膨胀系数被包覆药粒的值比较接近，作为基药的阻燃包覆层，包覆层和基药药粒有相对较高的粘结强度。

3.4 各配方端面包覆药的开孔率

对不同配方阻燃包覆材料包覆药粒端面后固化，分别统计每个配方制得的4个样品药粒的开孔率，并计算其平均值，计入表 5。

表 5为各配方端面包覆药粒的开孔率统计值，由表 5可知，各配方阻燃包覆药粒，固化后的开孔率相差较大，并且随着阻燃填料的增加，开孔率先增大之后再减小，其中3^#配方制得的阻燃包覆药粒的开孔率最高，达到99%, 其整体和局部效果图如图 1所示。

造成以上开孔率的结果，其主要原因之一在于各配方包覆液固化过程中的界面张力的作用和液膜强度的变化：在粒状药孔口边缘，有包覆液、空气和发射药端面三者形成的界面，当药粒孔径的大小一定时，由于包覆液配方中阻燃剂含量的不同，在界面处形成的界面张力和液膜强度也不同，当阻燃填料的含量小于40%时(4^#~10^#)，随着阻燃剂含量逐渐减小，虽然其界面张力逐渐增大，其液膜的抗张强度也增大，同时由于在固化前期，随着阻燃剂含量逐渐减小，包覆液的粘度也逐渐降低，在重力的作用下包覆液会部分流入药粒内孔从而形成堵孔的几率增大，因此, 表 5从4^#~10^#样品，虽然阻燃剂含量减少，开孔率却降低；当阻燃剂填料大于40%时(1^#~3^#)，此时包覆液粘度较大，重力作用已不能使包覆液流入药粒内孔，此时随着阻燃填料的增大，虽然液膜抗张强度降低，但是其表面张力也迅速减小，因此，表 3中从3^#到1^#样品，开孔率降低。

此外，虽然各样品包覆液涂刷量相同，但由于阻燃剂含量不同，其固化后材料的收缩性不同，最后形成的固化膜厚度不同：阻燃填料含量越高，最后形成的固化包覆层越厚，在包覆层动态固化的后期，其动态表面张力降得越低，从而最终固化后的开孔率越小，因此从3^#到1^#样品，阻燃填料已经相对较多，固化后成膜厚度也逐渐增大，这也是造成其开孔率下降的一个因素。

包覆液在固化过程中的反应性收缩是指包覆液在固化的过程中，包覆液中环氧树脂与聚酰胺分子靠近反应时，环氧基和胺基之间发生如下的亲核加成反应:

当这样的两条或两条以上的分子链靠近时会形成一条链状结构或交联网络结构，从分子链间的距离转变为分子内的化学键，会造成一定量的体积收缩。这种收缩的大小取决于环氧树脂和聚酰胺固化剂的反应量，反应量越多，造成的收缩越大，当这种收缩碰到发射药药粒孔口界面处就有助于形成开孔。当阻燃填料的含量小于40%时，随着环氧树脂和聚酰胺固化剂的增多，多条分子链相遇的几率增大，形成的网络结构越密实，这种相互交联的网络结构会跨过药粒内孔形成一个网络“桥梁”，降低药粒孔口的开孔率，而其收缩性会表现为整个包覆液面的收缩，因此表 5中从3^#~10^#样品，随着树脂量的增多，开孔率逐渐降低；当阻燃剂含量大于40%时，环氧树脂和聚酰胺固化剂含量减少，大多反应形成链状结构，在界面张力的作用下很难形成孔口网状“桥梁”，因此从3^#~1^#样品，随着树脂含量的减小，反应收缩量变小，对开孔率的贡献减小。

3.5 稀释剂对包覆阻燃材料的影响

图 2是3^#配方包覆液多加20%稀释剂固化后的端面效果：可以在表面明显看到有许多大小不同的小孔，这些小孔大部分是包覆液在固化过程中稀释剂的挥发所造成的，除稀释剂外，配方中H₂O分子、环氧树脂分子碎片、聚酰胺分子碎片等小分子物质的挥发同样会造成微小的空间空隙，这些空隙中的空气在来不及排出的情况下随着固化的进行在表面张力和固化收缩的共同作用下进一步扩大，最终形成了小孔，当这些小孔出现在药粒孔口时，在表面张力的作用下有利于提高开孔率，同时造成包覆层强度的下降。特别是稀释剂，由于相比较其他易挥发小分子含量较大，不但会影响包覆材料的强度，而且对包覆液界面张力和粘度影响较为显著，进而会影响到开孔率，因此要严格控制稀释剂添加量。

3.6 3^#配方端面阻燃包覆材料的开孔率随固化时间的变化情况

将3^#配方制备的包覆液药粒在室温下固化，得到图 3所示的开孔率随时间变化关系的曲线，可以看到在室温下，其开孔率在15 h内可以达到90%以上，16 h后开孔率可以达到99%，说明在前15 h之内，稀释剂等小分子的挥发，环氧树脂的固化交联反应的速度都较快，因而开孔率上升较快，到了后期稀释剂等小分子的挥发结束，环氧树脂的固化交联反应的速度也变慢，因而开孔率趋于稳定直至不变。

4 结论

利用650聚酰胺树脂作E₄₄环氧树脂的固化剂(质量比=3:4)，石英粉和二氧化钛混和物(质量比=1:2)做阻燃填充材料配成包覆液，外加乙醇和丙酮的混合稀释剂稀释，涂覆于25/37硝基胍发射药端面，固化后可以制得具有一定开孔率的端面包覆药。

所制包覆药的开孔率受到包覆液表面张力、液膜强度、稀释剂等小分子的挥发性大小以及包覆液固化收缩性大小等因素的影响，这些因素的影响取决于包覆液的组成，当混合阻燃剂为树脂总量的40%，稀释剂为包覆液质量10%时，在室温下固化可以得到开孔率达到99%以上的端面阻燃包覆药粒。