BTATz二聚体分子间相互作用的理论计算

引用本文

胡银, 邵颖慧, 胡荣祖, 宋纪蓉, 马海霞. BTATz二聚体分子间相互作用的理论计算[J]. 含能材料, 2012, 20(3): 273-279. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.03.002.

HU Yin, SHAO Ying-hui, HU Rong-zu, SONG Ji-Rong, MA Hai-xia. Theoretical Study on Intermolecular Interactions of 3, 6-Bis(1H-1, 2, 3, 4-tetrazol-5-yl-amino)-1, 2, 4, 5-tetrazine Dimers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(3): 273-279. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.03.002.

基金项目

国家自然科学基金(20603026)；陕西省自然科学基金(2009JQ2002)

作者简介

胡银(1984-)，女，助理工程师，主要从事含能材料的结构表征分析及其量子化学理论研究

文章历史

收稿日期：2011-05-03
修回日期：2011-09-09

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BTATz二聚体分子间相互作用的理论计算

胡银 ¹, 邵颖慧 ¹, 胡荣祖 ¹, 宋纪蓉 ^2,3, 马海霞 ²

1. 西安近代化学研究所, 陕西西安 710065;
2. 西北大学化工学院/陕西省物理无机化学重点实验室, 陕西西安 710069;
3. 故宫博物院文保科技部, 北京 100009

收稿日期：2011-05-03；修回日期：2011-09-09

基金项目：国家自然科学基金(20603026)；陕西省自然科学基金(2009JQ2002)

作者简介：胡银(1984-)，女，助理工程师，主要从事含能材料的结构表征分析及其量子化学理论研究

摘要：在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下，求得3, 6-双(1-氢-1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz)二聚体势能面上6种优化几何构型和电子结构。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正，求得分子间最大相互作用能为-68.82 kJ·mol^-1。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析，并基于统计热力学求得200.0~800.0 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化，发现二聚主要由强氢键所贡献。二聚过程在200.0~400.0 K均能自发进行。

关键词：物理化学 3, 6-双(1-氢-1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz) 分子间相互作用密度泛函理论(DFT) 自然键轨道分析(NBO) 热力学性质

Theoretical Study on Intermolecular Interactions of 3, 6-Bis(1H-1, 2, 3, 4-tetrazol-5-yl-amino)-1, 2, 4, 5-tetrazine Dimers

HU Yin ¹, SHAO Ying-hui ¹, HU Rong-zu ¹, SONG Ji-Rong ^2,3, MA Hai-xia ²

1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;
2. College of Chemical Engineering/Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry, Northwest University, Xi′an 710069, China;
3. Conservation Technology Department, The Palace Museum, Beijing 100009, China

Abstract: Six optimized stable 3, 6-bis(1H-1, 2, 3, 4-tetrazol-5-yl-amino)-1, 2, 4, 5-tetrazine (BTATz) dimers were found on the potential energy surface and their electronic structures have been obtained by using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-31G^* level. The largest corrected intermolecular interaction energy of the dimer calculated with basis set superposition error correction (BSSE) and zero point energy (ZPE) correction is -68.82 kJ·mol^-1. The natural bond orbital (NBO) analysis was performed to reveal the origin of the interaction. Based on the vibrational analysis, the changes of thermodynamic properties from the monomer to dimer with the temperature ranging from 200.0 K to 800.0 K have been obtained using the statistical thermodynamic method, founding that the strong hydrogen bonds dominantly contribute to the dimers. The dimerization process can occur spontaneously over the temperature from 200 K to 400 K.

Key words: physical chemistry 3, 6-Bis(1H-1, 2, 3, 4-tetrazol-5-yl-amino)-1, 2, 4, 5-tetrazine intermolecular interaction density functional theory natural bond orbital analysis thermodynamic property

1 引言

四嗪、四唑类化合物，是继呋咱化合物后近几年国外研究较多的一类新型高氮化合物，因其分子结构中含有大量的N—N和C—N键，故其普遍具有很高的正标准生成焓，有别于传统的含能化合物，其化学潜能主要来源于其正标准生成焓；同时，因其分子结构中碳、氢含量低，使其出现双重正效应：既能提高材料的密度，又容易调节氧平衡^[1]。这些高氮化合物作为推进剂组分，可以调节燃烧产物的平均分子量，有利于提高比冲；同时又可以减少推进剂的烟雾，是一类新型高氮含能材料。

3, 6-双(1-氢-1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz)是美国Los Alamos国家实验室率先设计合成的一种新型高氮含能化合物，氮含量达80%，生成焓为+883 kJ·mol^-1；其DSC起始分解点264 ℃，有较好的热稳定性^[2-3]；燃烧性能方面，BTATz表现出高燃速、低燃速压强指数的特点^[4]；此外，BTATz在固体推进剂中的应用有利于降低推进剂的特征信号^[5]，在燃气发生剂、新型无烟灭火剂和富燃料推进剂中也有应用潜力^[6-7]。目前，国内外科学家已对BTATz的合成、燃烧性能^[8-12]进行了初步探讨，但其量子化学研究报道很少。

分子间相互作用研究可预示体系分子的结合力并预测其稳定性，因而对材料的配方设计有着重要的意义。并且由于爆炸物的许多物理、化学和爆炸性质均与其聚集状态有关，故须借助分子间相互作用研究加以阐明。本文对BTATz二聚体进行了密度泛函理论计算，揭示了BTATz二聚体的稳定几何构型、电子结构、及其结合能和稳定性的关系，为深入研究该类化合物的结构-性能关系提供了基础数据。

2 计算方法

在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下，先对BTATz孤立分子进行几何构型全优化和电子结构计算；然后利用Chem3D软件组建得到(BTATz)₂势能面上的可能稳定构型并用Berny方法^[13]进行全优化。分子间相互作用能的计算采用Boys和Bernardi^[14]提出的均衡校正方法(CP)以消除基组重叠误差(BSSE)，其表达式为：

$ \begin{array}{l} \Delta {E_{\rm{c}}} = {E_{{{\rm{A}}^*}{{\rm{B}}^*}}} - {E_{\rm{A}}} - {E_{\rm{B}}} + {\rm{BSSE}}\\ = {E_{{{\rm{A}}^*}{{\rm{B}}^*}}} - {E_{\rm{A}}} - {E_{\rm{B}}} + {E_{{{\rm{A}}^*}}} + {E_{{B^*}}} - {E_{{{\rm{A}}^*}({{\rm{A}}^{\rm{*}}}{{\rm{B}}^*})}} - {E_{{{\rm{B}}^*}({{\rm{A}}^*}{{\rm{B}}^*})}} \end{array} $

式中，A^*B^*为二聚体的优化构型；E_A^*B^*为二聚体A^*B^*的能量；E_A为单体A的能量；E_A^*为子体系A^*取二聚体构型时的单点能；E_A^*(A^*B^*)则为选用二聚体A^*B^*的所有基集时E_A^*的单点能；子体系B的各种能量含义与A相同。

通过自然键轨道分析揭示电荷转移状况和分子间相互作用的本质。基于统计热力学方法求得热力学函数。全部计算均采用Gaussian 98^[15]程序在lenovo P4微机上完成，收敛精度取程序内定值。

3 结果与讨论 3.1 几何构型

BTATz单体及其二聚体的6种稳定结构如图 1所示，在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下BTATz单体及其6种二聚体的部分全优化几何参数列于表 1。BTATz单体，二聚体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ均属C1点群。由表 1可见，与单体分子键长相比，二聚体的键长变化均主要发生在两分子间氢键所形成的环上。例如，二聚体Ⅰ的键长变化主要发生在氢键N(40)—H(44)…N(11)和N(7)—H(19)…N(26)以及氢键N(30)—H(42)…N(1)和N(16)—H(21)…N(36)所分别形成的十一元环上，而其余键的键长变化相对较小。在二聚体Ⅰ中，N(7)—H(19)、N(30)—H(42)增加1.6 pm，C(3)—N(4)、N(11)—C(17)、C(28)—N(23)和N(36)—C(37)增加0.6 pm，N(8)—C(15)、N(29)—C(39)增加0.8 pm，N(40)—H(44)、N(16)—H(21)增加1.1 pm，而N(7)—C(17)、N(30)—C(37)减小0.6 pm，C(28)—N(29)、C(3)—N(8)减小0.9 pm。在二聚体Ⅱ中N(7)—H(19)、N(30)—H(42)增加2.9 pm，N(11)—C(17)、N(36)—C(37)增加0.9 pm，而N(7)—C(17)、N(30)—C(37)减小1.1 pm。其余二聚体分别与Ⅰ、Ⅱ结构相似且键长变化也与其基本一致。6种二聚体的键角变化均在5.4°之内。二面角变化为：二聚体Ⅰ中，D(6, 7, 17, 11)、D(6, 7, 17, 18)、D(25, 30, 37, 36)和D(25, 30, 37, 38)分别增加12.86°、13.39°、12.84°和13.37°，而D(1, 6, 7, 17)、D(5, 6, 7, 17)、D(3, 8, 15, 16)、D(24, 25, 30, 37)、D(26, 25, 30, 37)和D(28, 29, 39, 40)分别减小9.93°、10.58°、5.61°、10.58°、9.91°和5.60°。说明分子间相互作用使单体中—NH—发生了旋转，并且参与分子间氢键的—NH—旋转相对更明显。其余二聚体均各子分子的平面构型均没有发生变化，即二面角几乎无变化，故表中未予列出。

图 1 BTATz及其二聚体的优化构型、分子间距离(nm)和原子编号 Fig.1 Optimized geometries and atomic numbering of BTATz and its dimers, and intermolecular distance(nm)

表 1 DFT-B3LYP/6-31G^*水平下BTATz和(BTATz)₂的部分全优化几何参数 Tab. 1 The optimized geometry parameters of BTATz and (BTATz)₂ at DFT-B3LYP/6-31G^* level

parameter	BTATz	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ	Ⅴ	Ⅵ
R(2, 3)	0.1351	0.1347	0.1353	0.1347	0.1344	0.1350	0.1349
R(3, 4)	0.1348	0.1354	0.1345	0.1353	0.1349	0.1350	0.1350
R(3, 8)	0.1369	0.1360	0.1369	0.1361	0.1373	0.1369	0.1369
R(5, 6)	0.1351	0.1352	0.1351	0.1353	0.1361	0.1351	0.1351
R(6, 7)	0.1369	0.1368	0.1370	0.1366	0.1360	0.1372	0.1372
R(7, 17)	0.1379	0.1372	0.1368	0.1368	0.1382	0.1376	0.1375
R(7, 19)	0.1013	0.1029	0.1042	0.1030	0.1032	0.1013	0.1013
R(8, 15)	0.1379	0.1387	0.1379	0.1385	0.1376	0.1378	0.1378
R(10, 11)	0.1362	0.1364	0.1362	0.1363	0.1361	0.1354	0.1351
R(11, 17)	0.1320	0.1327	0.1330	0.1328	0.1321	0.1326	0.1329
R(13, 14)	0.1362	0.1360	0.1362	0.1360	0.1354	0.1362	0.1362
R(14, 15)	0.1320	0.1320	0.1321	0.1321	0.1326	0.1321	0.1321
R(16, 21)	0.1012	0.1023	0.1013	0.1024	0.1020	0.1012	0.1013
R(18, 22)	0.1012	0.1013	0.1014	0.1013	0.1012	0.1023	0.1032
R(23, 28)	(0.1348)	0.1354	0.1345	0.1347	0.1350	0.1345	0.1350
R(24, 25)	(0.1351)	0.1352	0.1351	0.1341	0.1361	0.1350	0.1353
R(25, 30)	(0.1369)	0.1368	0.1370	0.1370	0.1360	0.1369	0.1369
R(27, 28)	(0.1351)	0.1347	0.1353	0.1362	0.1344	0.1351	0.1350
R(28, 29)	(0.1369)	0.1360	0.1369	0.1359	0.1373	0.1372	0.1370
R(29, 39)	(0.1379)	0.1387	0.1379	0.1382	0.1376	0.1376	0.1371
R(29, 41)	(0.1013)	0.1014	0.1013	0.1034	0.1013	0.1013	0.1034
R(30, 37)	(0.1379)	0.1372	0.1368	0.1382	0.1382	0.1378	0.1379
R(30, 42)	(0.1013)	0.1029	0.1042	0.1013	0.1032	0.1014	0.1013
R(32, 33)	(0.1362)	0.1360	0.1362	0.1361	0.1354	0.1354	0.1361
R(33, 39)	(0.1320)	0.1320	0.1321	0.1320	0.1326	0.1326	0.1329
R(35, 36)	(0.1362)	0.1364	0.1362	0.1355	0.1361	0.1362	0.1362
R(36, 37)	(0.1320)	0.1327	0.1330	0.1324	0.1321	0.1321	0.1321
R(38, 43)	(0.1012)	0.1013	0.1014	0.1023	0.1012	0.1012	0.1013
R(40, 44)	(0.1012)	0.1023	0.1013	0.1012	0.1020	0.1023	0.1013
D(1, 6, 7, 17)	180.00	170.07	179.98	179.91	-180.00	179.98	-179.98
D(5, 6, 7, 17)	0.01	-10.60	-0.02	-0.09	0.01	-0.02	0.02
D(6, 7, 17, 11)	179.99	-167.14	-180.00	-179.91	180.00	-179.98	179.97
D(6, 7, 17, 18)	-0.01	13.40	0.01	0.09	0.00	0.02	-0.04
D(3, 8, 15, 16)	0.02	-5.63	-0.02	-0.09	0.08	-0.01	-0.00
D(24, 25, 30, 37)	0.01	-10.59	0.01	-0.02	-0.01	0.01	0.01
D(26, 25, 30, 37)	179.99	170.08	-179.99	179.98	-180.00	-179.99	-179.99
D(28, 29, 39, 40)	-0.01	-5.61	0.01	-0.01	-0.02	0.02	0.02
D(25, 30, 37, 36)	-179.98	-167.14	-179.98	-179.99	-179.98	179.99	179.99
D(25, 30, 37, 38)	0.02	13.39	0.02	0.01	0.02	-0.01	-0.01
Note: bond lengths are in nm, dihedral angles are in degree and values in parentheses are data of BTATz.

表 1 DFT-B3LYP/6-31G^*水平下BTATz和(BTATz)₂的部分全优化几何参数 Tab.1 The optimized geometry parameters of BTATz and (BTATz)₂ at DFT-B3LYP/6-31G^* level

由图 1可见，二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ均存在四个氢键N—H…N，二聚体Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ均存在两个氢键N—H…N。按通常观点，当接触点数相同时，分子间结合能(分子间作用能的负值)大小由分子间距离长短所决定，这里自然应由分子间的氢键强弱所决定，即可预示二聚体的结合能和稳定性排序为：Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ；Ⅱ>Ⅵ>Ⅴ。

3.2 相互作用能

表 2列出在DFT-B3LYP全优化构型下BTATz及其二聚体的零点校正能(ZPEC)、基组叠加误差(BSSE)和经BSSE和ZPEC校正前后的分子间相互作用能。由表 2可见，构型Ⅱ经校正后结合能(最大)为-68.82 kJ·mol^-1，每个氢键平均提供结合能为-34.41 kJ·mol^-1，可见该氢键非常强！在B3LYP/6-31G^*水平下，比较ΔE和(ΔE)_C，ZPEC可知，由B3LYP法计算(BTATz)₂之间的结合能必须进行BSSE和ZPEC校正，这不仅极大地影响结合能的数值，而且导致各构型结合能排序出现交错。如未校正的相互作用能|ΔE|的大小顺序为：Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅵ>Ⅴ，经BSSE和ZPEC校正后的相互作用能|(ΔE)_C，ZPEC|的大小排序为：Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅵ>Ⅰ>Ⅴ。这与前面根据氢键长短来推测的聚合体稳定性相一致，表明氢键在分子间相互作用中起重要作用。

表 2 DFT-B3LYP水平下的零点能和相互作用能 Tab.2 Zero point energy and binding energies at the DFT-B3LYP level

为了确定基组的适合性，对B3LYP/6-31G^*水平下所得优化构型用6-311++G^**基组作单点能计算。比较该2种基组下所得结果可知，不同基组时所有二聚体的BSSE校正结合能基本一致。而且经BSSE校正后的相互作用能|(ΔE)_C|的大小排序与在B3LYP/6-31G^*水平下的|(ΔE)_C，ZPEC|排序完全一致。

3.3 电荷分布和转移

表 3列出各原子上净电荷。与单体相比，二聚体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的电荷变化主要发生在形成氢键附近的C、N、H原子上。如在二聚体Ⅰ中，N(2)、N(27)、C(6)、C(25)、N(10)、N(35)、N(12)、N(31)、C(17)、C(37)、H(21)和H(44)原子分别增加0.0243 e、0.0243 e、0.0156 e、0.0156 e、0.0148 e、0.0148 e、0.0117 e、0.0117 e、0.0210 e、0.0210 e、0.0103 e和0.0103 e的电荷，而N(1)、N(26)、N(7)、N(30)、N(11)、N(36)、C(15)和C(39)原子分别减小0.0594 e、0.0594 e、0.0162 e、0.0162 e、0.0440 e、0.0440 e、0.0121 e和0.0121 e的电荷。二聚体Ⅲ中，N(2)、C(6)、N(10)、C(17)、N(26)、C(28)、N(33)、N(35)、N(38)和H(41)原子增加0.0108~0.0283 e的电荷，而N(1)、N(7)、N(11)、C(15)、N(23)和N(34)原子减小0.0107~0.0602 e的电荷。其余二聚体的电荷变化与二聚体Ⅰ、Ⅱ的类似，故不再赘述。从而表明所有二聚体的电荷变化比较大。然而各构型子体系之间净电荷转移几乎为零。BTATz单体及二聚体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的偶极矩分别为0.0043、1.1797、0.0035、0.6323、0.0046、0.0012、0.1942 Debye。

表 3 DFT-B3LYP/3-21G^*水平下(BTATz)₂的自然原子电荷(e) Tab. 3 The calculated natural atomic charges (e) of (BTATz)₂ at the DFT-B3LYP/3-21G^* level

atomic	BTATz	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ	Ⅴ	Ⅵ
N(1)	-0.2104	-0.2698	-0.1886	-0.2569	-0.2611	-0.2140	-0.2158
N(2)	-0.2637	-0.2394	-0.2624	-0.2495	-0.2545	-0.2676	-0.2697
C(6)	0.5132	0.5287	0.5139	0.5239	0.5309	0.5102	0.5089
N(7)	-0.6112	-0.6274	-0.6295	-0.6285	-0.6158	-0.6127	-0.6130
N(10)	-0.0648	-0.0500	-0.0505	-0.0442	-0.0662	-0.0516	-0.0453
N(11)	-0.3390	-0.3829	-0.4048	-0.3964	-0.3244	-0.3377	-0.3361
N(12)	-0.0551	-0.0434	-0.0552	-0.0481	-0.1190	-0.0564	-0.0570
C(15)	0.5314	0.5193	0.5315	0.5207	0.5394	0.5319	0.5321
C(17)	0.5314	0.5524	0.5704	0.5597	0.5281	0.5384	0.5400
H(21)	0.4709	0.4813	0.4728	0.4782	0.4780	0.4706	0.4705
N(23)	(-0.2104)	-0.2024	-0.2162	-0.2706	-0.2000	-0.2140	-0.1943
C(25)	(0.5132)	0.5287	0.5139	0.5111	0.5309	0.5136	0.5138
N(26)	(-0.2104)	-0.2698	-0.1886	-0.1961	-0.2612	-0.2025	-0.2150
N(27)	(-0.2637)	-0.2394	-0.2625	-0.2563	-0.2546	-0.2480	-0.2720
C(28)	(0.5132)	0.5147	0.5137	0.5401	0.5076	0.5102	0.5142
N(30)	(-0.6112)	-0.6274	-0.6295	-0.6120	-0.6159	-0.6108	-0.6112
N(31)	(-0.0551)	-0.0434	-0.0552	-0.0558	-0.1190	-0.1151	-0.0510
N(33)	(-0.3390)	-0.3403	-0.3406	-0.3205	-0.3312	-0.3377	-0.3962
N(34)	(-0.0551)	-0.0467	-0.0483	-0.1060	-0.0572	-0.0564	-0.0551
N(35)	(-0.0648)	-0.0500	-0.0505	-0.0434	-0.0662	-0.0656	-0.0657
N(36)	(-0.3390)	-0.3829	-0.4048	-0.3320	-0.3244	-0.3384	-0.3401
C(37)	(0.5314)	0.5524	0.5703	0.5340	0.5281	0.5319	0.5315
N(38)	(-0.4349)	-0.4346	-0.4325	-0.4222	-0.4340	-0.4351	-0.4345
C(39)	(0.5314)	0.5193	0.5315	0.5276	0.5394	0.5384	0.5616
H(41)	(0.4637)	0.4639	0.4623	0.4793	0.4653	0.4627	0.4739
H(43)	(0.4709)	0.4729	0.4758	0.4772	0.4691	0.4706	0.4723
H(44)	(0.4709)	0.4813	0.4728	0.4690	0.4779	0.4852	0.4750
Note: values in parentheses are data of BTATz.

表 3 DFT-B3LYP/3-21G^*水平下(BTATz)₂的自然原子电荷(e) Tab.3 The calculated natural atomic charges (e) of (BTATz)₂ at the DFT-B3LYP/3-21G^* level

3.4 自然键轨道分析

NBO电子供体(Donor)轨道i、电子受体(Acceptor)轨道j和它们之间相互作用的稳定化能E列于表 4。NBO轨道相互作用强度与稳定化能E成正比。

表 4 (BTATz)₂的B3LYP/3-21G^*自然键轨道分析部分结果 Tab. 4 Parts of calculated results of (BTATz)₂ at the B3LYP/3-21G^* level by NBO analysis

dimer	donor NBO(i)	acceptor NBO(j)	E/kJ·mol^-1
Ⅰ	LP(1) N 1	BD^*(1) N(30)—H(42)	96.19
	LP(1) N11	BD^*(1) N(40)—H(44)	33.93
	LP(1) N26	BD^*(1) N(7)—H(19)	96.15
	LP(1) N36	BD^*(1) N(16)—H(21)	33.89
Ⅱ	LP(1) N11	BD^*(1) N(30)—H(42)	125.44
	LP(1) N36	BD^*(1) N(7)—H(19)	125.14
Ⅲ	LP(1) N 1	BD^*(1) N(38)—H(43)	49.87
	LP(1) N11	BD^*(1) N(29)—H(41)	60.79
	LP(1) N23	BD^*(1) N(7)—H(19)	119.37
	LP(1) N34	BD^*(1) N(16)—H(21)	49.16
Ⅳ	LP(1) N 1	BD^*(1) N(40)—H(44)	50.75
	LP(1) N12	BD^*(1) N(30)—H(42)	76.19
	LP(1) N26	BD^*(1) N(16)—H(21)	50.79
	LP(1) N31	BD^*(1) N(7)—H(19)	75.98
Ⅴ	LP(1) N 9	BD^*(1) N(40)—H(44)	41.97
	LP(1) N31	BD^*(1) N(18)—H(22)	41.92
Ⅵ	LP(1) N 9	BD^*(1) N(29)—H(41)	91.00
	LP(1) N33	BD^*(1) N(18)—H(22)	81.84
Note: BD denotes bonding orbital, BD^* denotes antibonding orbital, LP denotes lone-pair. Only the stable energies over 1.00 kJ·mol^-1are listed.

表 4 (BTATz)₂的B3LYP/3-21G^*自然键轨道分析部分结果 Tab.4 Parts of calculated results of (BTATz)₂ at the B3LYP/3-21G^* level by NBO analysis

由表 4可见，氢键最强的构型Ⅱ中N(11)的孤对电子(1)对N(30)—H(42)的σ反键轨道的稳定化能为125.44 kJ·mol^-1，N(36)的孤对电子(1)对N(7)—H(19)的σ反键轨道的稳定化能为125.14 kJ·mol^-1，说明构型Ⅱ主要是通过N(11)和N(36)的孤对电子分别和N(30)—H(42)以及N(7)—H(19)的σ反键轨道之间相互作用的；构型Ⅲ中N(1)的孤对电子(1)对N(38)—H(43)的σ反键轨道的稳定化能为49.87 kJ·mol^-1，N(11)的孤对电子(1)对N(29)—H(41)的σ反键轨道的稳定化能为60.79 kJ·mol^-1，N(23)的孤对电子(1)对N(7)—H(19)的σ反键轨道的稳定化能为119.37 kJ·mol^-1，N(34)的孤对电子(1)对N(16)—H(21)的σ反键轨道的稳定化能为49.16 kJ·mol^-1。说明构型Ⅲ的分子间作用主要发生在N(1)、N(11)、N(23)以及N(34)的孤对电子分别和N(38)—H(43)、N(29)—H(41)、N(7)—H(19)和N(16)—H(21)的σ反键轨道之间。

类似分析表明，构型Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的分子间作用也均主要发生在N的孤对电子与邻近的N—H的反键轨道之间。均证实氢键是主要作用并揭示了氢键作用的本质。

3.5 热力学性质

基于统计热力学方法，在振动分析基础上，用B3LYP频率(校正因子为0.96)分别计算了BTATz和(BTATz)₂在200.0~800.0 K的标准恒压热容(C_p^θ)、标准熵(S_m^θ)和标准焓(H_m^θ)。进而计算由单体形成二聚体的热力学性质变化(ΔS_T，ΔH_T和ΔG_T)。结果一并列于表 5。

表 5 不同温度下BTATz和(BTATz)₂的热力学性质 Tab. 5 The thermodynamic properties of BTATz and (BTATz)₂ at different temperatures

structure	T /K	C_p^θ /J·mol^-1·K^-1	S_T^θ /J·mol^-1·K^-1	H_T^θ /kJ·mol^-1	ΔS_T /J·mol^-1·K^-1	ΔH_T /kJ·mol^-1	ΔG_T /kJ·mol^-1
BTATz	200.00	160.87	431.25	19.80
	298.15	224.56	507.42	38.74
	400.00	283.62	581.92	64.71
	600.00	365.85	713.91	130.37
	800.00	414.34	826.39	208.80
Ⅰ	200.00	330.08	681.52	40.08	-180.98	-63.05	-26.85
	298.15	456.88	837.01	78.72	-177.83	-62.29	-9.27
	400.00	575.99	988.42	131.50	-175.42	-61.45	8.72
	600.00	743.11	1256.45	264.84	-171.37	-59.43	43.39
	800.00	842.34	1485.01	424.22	-167.77	-56.91	77.31
Ⅱ	200.00	330.60	701.88	40.43	-160.62	-77.78	-45.66
	298.15	457.54	857.61	79.12	-157.23	-76.97	-30.09
	400.00	576.65	1009.22	131.97	-154.62	-76.06	-14.21
	600.00	743.71	1277.50	265.43	-150.32	-73.92	16.27
	800.00	842.92	1506.24	424.93	-146.54	-71.28	45.95
Ⅲ	200.00	329.52	679.13	39.92	-183.37	-73.33	-36.66
	298.15	456.29	834.38	78.50	-180.46	-72.63	-18.83
	400.00	575.50	985.63	131.22	-178.21	-71.85	-0.57
	600.00	742.87	1253.51	264.49	-174.31	-69.90	34.69
	800.00	842.27	1482.04	423.83	-170.74	-67.42	69.17
Ⅳ	200.00	329.57	672.36	39.77	-190.14	-71.97	-33.94
	298.15	456.78	827.72	78.38	-187.12	-71.24	-15.45
	400.00	576.22	979.15	131.16	-184.69	-70.40	3.48
	600.00	743.57	1247.33	264.58	-180.49	-68.30	39.99
	800.00	842.73	1476.03	424.05	-176.75	-65.69	75.71
Ⅴ	200.00	334.39	722.32	41.21	-140.18	-39.02	-10.98
	298.15	461.56	879.64	80.30	-135.20	-37.81	2.50
	400.00	580.22	1032.38	133.53	-131.46	-36.52	16.06
	600.00	746.01	1301.88	267.59	-125.94	-33.78	41.78
	800.00	843.99	1531.10	427.42	-121.68	-30.81	66.53
Ⅵ	200.00	332.52	713.56	40.84	-148.94	-58.45	-28.66
	298.15	459.50	870.08	79.73	-144.76	-57.44	-14.28
	400.00	578.37	1022.23	132.76	-141.61	-56.35	0.29
	600.00	744.81	1291.10	266.51	-136.72	-53.92	28.11
	800.00	843.41	1520.06	426.17	-132.72	-51.12	55.06
Note: ΔS_T=(S_T^θ)_dimer-2(S_T^θ)_monomer, ΔH_T=(H_T^θ+E+ZPEC)_dimer-2(H_θ^T+E+ZPEC)_monomer, ΔG_T=ΔH_T-TΔS_T.

表 5 不同温度下BTATz和(BTATz)₂的热力学性质 Tab.5 The thermodynamic properties of BTATz and (BTATz)₂ at different temperatures

不难发现，在同一温度下6种二聚体的C_p^θ值基本接近，同时，分子间相互作用使它们比BTATz单体的2C_p^θ大7.10~15.31 J·mol^-1 K^-1。由单体形成二聚体的有序度增加，故熵值减少。分子间相互作用是一个放热过程，由单体形成二聚体，体系焓值减少；在同一温度下，焓变的次序为：(ΔH_T)_Ⅴ>(ΔH_T)_Ⅵ>(ΔH_T)_Ⅰ>(ΔH_T)_Ⅳ>(ΔH_T)_Ⅲ>(ΔH_T)_Ⅱ，结合能顺序为：Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅵ>Ⅴ(与未经校正的结合能顺序一致)。由ΔG_T＝ΔH_T-TΔS_T求得不同温度下的ΔG_T值。发现在200 K时所有ΔG_T均为负值，表明低温下单体形成二聚体均能自发进行；在常温下，除二聚体Ⅴ外，其它二聚体也均能自发形成。在400 K由单体能自发进行形成二聚体Ⅱ、Ⅲ。在所研究过的各高能体系中，还没有出现过在400 K下二聚过程能自发进行的例子。比较各温度下ΔG_T的相对大小，发现在400 K之下，二聚体的稳定性排序为Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅵ>Ⅰ>Ⅴ，表明ΔG_T由ΔH_T(即焓变或能量因素)所决定；而当温度在600 K以上时，ΔS_T成为决定ΔG_T的主导因素，亦即体系规整度的影响增大，致使ΔG_T亦即体系稳定性排序出现较复杂的变化。

4 结论

(1) 在DFT-B3LYP/6-31G^*水平上，求得的6种(BTATz)₂二聚体的全优化几何构型。其中聚合体的最大相互作用能为-68.82 kJ·mol^-1，属于构型Ⅱ。

(2) 分子间相互作用使得构型Ⅰ中—NH—发生了扭曲，而且参与氢键的—NH—扭曲得相对明显一些。各构型子体系之间几乎均无净电荷转移。

(3) 由单体形成二聚体是放热和熵减小过程。随温度升高，焓变和熵变的减小值均下降而吉布斯自由能的变化值却升高。在较低温度下由单体形成6种二聚体均能自发进行，而在常温下，除了二聚体Ⅴ外，其余二聚体亦均能自发形成。二聚体Ⅱ、Ⅲ甚至在400 K时能自发形成。

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图文摘要

Six optimized stable 3, 6-bis(1H-1, 2, 3, 4-tetrazol-5-yl-amino)-1, 2, 4, 5-tetrazine (BTATz) dimers were found on the potential energy surface and their electronic structures have been obtained by using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-31G^* level, and the intermolecular interaction energy was calculated with basis set superposition error correction (BSSE) and zero point energy (ZPE) correction. The natural bond orbital (NBO) analysis was performed to reveal the origin of the interaction.