高能量、扩大燃速可调范围、钝感和少烟或无烟化一直是固体火箭推进剂的发展趋势。离子型硼氢化合物作为固体推进剂的高能燃烧剂，由于具有很高的燃烧热值，颗粒粒度分布均匀，可大大提高推进剂中高能固体组分的含量，从而大幅提高推进剂的能量[1-4]。硼氢化合物主要包括开笼型的硼烷、闭笼式的聚硼烷类阴离子化合物、碳硼烷及金属碳硼烷等[5]。离子型氢硼酸盐主要是指十氢十硼酸和十二氢十二硼酸的盐类，它们性能稳定，毒性较小，从合成方便、毒性低来考虑，它比碳硼烷具有一定的优越性。在推进剂中已大量报道使用的是十氢十硼酸盐及其与氧化剂的共沉淀物如：K2B10H10、Cs2B10H10、(NH4)2B10H10、Cs2B10H10·CsNO3和Cs2B10H10/KNO3等，它们能使复合和双基推进剂获得相当高的燃速[6]。陈福泰等[7]研究了[N(C2H5)4]2B12H12对NEPE推进剂(主要组分RDX、HMX、A P)燃烧性能的影响，结果表明，该物质对AP的热分解没有明显的催化作用，但加速了硝胺的热分解，从而提高了NEPE推进剂的燃速，在高压时出现“平台”现象，而且硼氢化合物释放出氢原子的电离势很低，极易与硝胺等发生作用，加速硝胺等的分解[8]，可望在固体推进剂中获得应用。离子型硼氢化合物——十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10，BHN)作为一种具有较高燃烧热值的燃烧剂对固体推进剂能量性能的研究报道较少，其具有氮含量高、生成焓高、分解温度高、机械感度低等优点，被认为是具有一定应用前景的高能推进剂用燃烧剂[9-11]。因此，本研究探索了硼氢化合物BHN的热分解特性及其与含能材料和推进剂常用组分的相容性，为其在推进剂中的应用提供参考。
2 实验部分 2.1 原材料与试剂原材料：十氢十硼酸双四乙基铵，(M=45000，n≈356)，西安近代化学研究所制备，经液相色谱测定其纯度为99.5%；奥克托今(HMX)，纯度大于99.5%；黑索今(RDX)，纯度大于99.6%；铝粉(Al)，12.18 μm，盖州市金属粉末厂；镁粉(Mg)，200~250目，唐山金属材料有限公司；端羟基叠氮聚醚(GAP)，纯度大于99.8%；N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)，纯度大于99.8%；3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)，纯度大于99.6%；六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，纯度大于99.5%；3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)，纯度大于99.1%；高氯酸铵(AP)，100~140目，大连氯酸钾厂；癸二酸二异辛酯(DOS)，上海凌峰化学试剂公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，纯度大于99.2%，黎明化工研究院；卡托辛(GFP)，西安宏达公司；2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，上海试剂厂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，进口；己二酸酮(AD-Cu)，西安近代化学研究所。
2.2 仪器及测试条件NETSCH DSC 204型差示扫描量热仪(德国)，升温速率为10 ℃·min-1，常压静态，N2气氛，试样量1~2 mg。
2950型TG-DTA仪(美国TA公司)，升温速率为10 ℃·min-1，N2气氛，流速60 mL·min-1，试样量1~2 mg。
2.3 相容性实验 2.3.1 DSC法有时把含能材料与接触材料的相容性称之为外相容性，而含能材料混合体系组分之间的相容性称之为内相容性。还有所谓“化学相容性”与“物理相容性”之分。显然，DSC或DTA及下述的TG方法评价相容性的原理是：含能材料与材料混合后，如有化学反应发生，就会有热效应产生，从DSC或DTA曲线上获得热分解特征温度和动力学参数，如分解峰温Tp和分解表观活化能Ea的变化为判据来评价相容性。DSC或DTA测定含能材料的分解峰温Tp受试验条件的影响，因此有必要确定和规定主要的测试条件。20世纪70年代美国Honeywell公司提出了用热分析(DTA、DSC)评价相容性的标准，通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的分解DSC或DTA曲线，以混合体系与含能材料两者DSC或DTA的分解峰温Tp之差ΔTp为判据(标准)是DSC或DTA方法评估相容性最常用的依据[12]，其定义如式(1)。
| $ \Delta {T_{\rm{p}}} = {T_{{\rm{p}}1}} - {T_{{\rm{p}}2}} $ | (1) |
式中，Tp1为含能材料组分的分解峰顶温度，℃；Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰顶温度，℃。要求混合体系的质量比为1:1。
表 1给出了用ΔTp评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计)。
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表 1 用ΔTp评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计) Tab.1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials |
试样量：单一试样(2.50±0.01) g，混合试样(5.00±0.01) g，质量比为1:1，在定容、恒温(90.0±0.5) ℃和一定真空度的条件下，将一定时间(40 h)内放出气体的压力换算成标准状态下的气体体积，以单位质量试样放出气体的体积评价相容性。
试样在标准状态下释放的气体体积为：
| $ {V_H} = 2.69 \times {10^{ - 3}}p\left( {{V_O} - {V_G}} \right)/T $ | (2) |
式中, VH为试样在标准状态下释放的气体体积(放气量)，mL；2.69×10-3为标准状态下温度与压力的比值，kPa；p为试样释放的气体压力；VO为反应容器体积与测压连接管路体积之和，mL；VG为试样体积(质量除以真密度)，mL；T为试验室温，K。
净放气量为：
| $ R = {V_C} - ({V_A} + {V_B}) $ | (3) |
式中, R为反应净放气量，mL；VC为反应容器体积与测压连接管路体积之和，mL；VA为A试样的放气量，mL；VB为B试样的放气量，mL。每种试样平行测试3次，最后取平均值。
相容性评价标准：R < 3.0 mL，相容；R=3.0~5.0 mL，中等反应；R>5.0 mL，不相容。
3 结果与讨论 3.1 BHN的热分解行为BHN分子由一个十氢十硼酸阴离子及两个季铵阳离子组成，其中十氢十硼酸阴离子是一个封闭的十顶十六面双加帽四方反棱柱的立体笼型结构，BHN的分子结构见Scheme 1。为了解BHN的热安定特性，我们测试了BHN在10 ℃·min-1升温速率条件下的DSC曲线(0.1 MPa)和TG-DTG曲线，分别如图 1和图 2所示。
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Scheme 1 |
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图 1 BHN的DSC曲线(0.1 MPa, 10 ℃·min-1) Fig.1 DSC curve of BHN at a heating rate of 10 ℃·min-1 at 0.1 MPa |
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图 2 BHN的TG-DTG曲线(10 ℃·min-1) Fig.2 TG-DTG curves of BHN binder at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
从Scheme 1可看出，十氢十硼酸阴离子结构中的硼原子由于所处位置不同主要分两类，即赤道硼与顶硼，赤道硼为硼笼中部四方反棱柱的八个硼原子，顶硼为双加帽顶端的两个硼原子。从图 1和图 2可看出，BHN的受热分解过程是一个主分解过程，受热时有大量的热放出，分解峰峰温为305.8 ℃，在TG-DTG曲线中，其分解起始温度为296.49 ℃，结束温度为356.65 ℃，这一阶段的质量损失为34.34%，分解完成后剩余约66.8%的残留物，这可能由于BHN分子结构中无氧元素，在氮气气氛中分解后的残留物主要是裂解后的碳骨架，而且经多次取样进行X荧光衍射分析，残留物中的成分基本是碳元素。
与硝化棉的热分解[13](在相同条件下，硝化棉的第一热分解峰温为202.6 ℃)比较，BHN的分解峰温高了103.2 ℃，表明，BHN比硝化棉的热稳定好，因此，用BHN取代硝化棉作黏合剂可提高推进剂的耐热性。
3.2 DSC法研究BHN与相关材料的相容性本试验采用DSC方法研究了BHN与含能材料如：N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)和Al粉的相容性，BHN单组分和含能材料及其质量比为1/1混合体系的DSC曲线结果见图 3~图 8，表 2是其DSC热分解峰温的计算结果。
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图 3 FOX-12、BHN单组分和BHN/FOX-12混合物的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of BHN, FOX-12 and BHN/FOX-12 mixture |
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图 4 DNTF、BHN单组分和BHN/DNTF混合物的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of BHN, DNTF and BHN/DNTF mixture |
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图 5 CL-20、BHN单组分和BHN/CL-20混合物的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of BHN, CL-20 and BHN/CL-20 mixture |
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图 6 HMX、BHN单组分和BHN/HMX混合物的DSC曲线 Fig.6 DSC curves of BHN, HMX and BHN/HMX mixture |
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图 7 GAP、BHN单组分和BHN/GAP混合物的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of BHN, GAP and BHN/GAP mixture |
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图 8 Al、BHN单组分和BHN/Al混合物的DSC曲线 Fig.8 DSC curves of BHN, Al powder and BHN/Al mixture |
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表 2 单组分及其二元混合体系的DSC测试结果 Tab.2 Data of energetic materials and binary system obtained by DSC |
从图 3和表 2可看出，对于单一组分，FOX-12的分解放热峰峰温为218.4 ℃，BHN的分解放热峰峰温为305.8 ℃。BHN与FOX-12混合后，BHN/FOX-12二元体系的DSC热分解放热峰温为174.6 ℃，将FOX-12的分解峰提前了43.8 ℃，因此，可以判断BHN与FOX-12是不相容的。
从图 4和表 2可看出，对于单一组分，DNTF的分解放热峰峰温为273.6 ℃，BHN的分解放热峰峰温为305.8 ℃。BHN与DNTF混合后，BHN/DNTF二元体系的DSC热分解放热峰温为307.4 ℃，将DNTF的分解峰推迟了33.8 ℃，因此，可以判断BHN与DNTF也是不相容的。这可能是由于BHN与DNTF混合后，在受热分解时存在相互作用，当两者同时用于推进剂配方时，可提高易分解组分(DNTF)的分解峰温，从而提高推进剂的热安定性。
从图 5和表 2可看出，对于单一组分，CL-20的分解放热峰峰温为250.8 ℃，BHN的分解放热峰峰温为305.8 ℃。BHN与CL-20混合后，BHN/CL-20二元体系的DSC热分解放热峰峰温为248.9 ℃，将CL-20的分解峰提前了1.9 ℃，由表 1中的评价相容性的标准可判断BHN与CL-20是相容的。
从图 6和表 2可看出，HMX的分解放热峰峰温和BHN的分解放热峰峰温分别为283.7 ℃和305.8 ℃，与单一组分的热分解曲线比较，BHN与HMX混合后，BHN/HMX二元体系的DSC热分解放热峰温为281.3 ℃，将HMX的分解峰温提前了2.4 ℃，将BHN的分解峰温提前了25.5 ℃。因此，可以判断BHN与HMX相容性较好，但轻微敏感。
从图 7和表 2可看出，对于单一组分，GAP的分解放热峰峰温为250.3 ℃，BHN的分解放热峰峰温为305.8 ℃。BHN与GAP混合后，BHN/GAP二元体系的DSC热分解放热峰温为246.7 ℃，将GAP的分解峰提前了3.6 ℃，因此，可以判断BHN与GAP相容性较好，但轻微敏感。
从图 8和表 2可看出，对于单一组分，Al粉的热分解曲线是一条直线，不存在放热峰峰温，BHN的分解放热峰峰温为305.8 ℃。BHN与Al粉混合后，BHN/Al二元体系的DSC热分解放热峰温为306.3 ℃，将BHN的分解峰仅提前了0.5 ℃，因此，可以判断BHN与Al粉是相容的。
最后，有一点必须强调，当采用DSC研究得出体系不相容时，并不能绝对肯定它们不相容；若判断其相容，则一定相容。因此，当混合物体系不相容时，可采用DTA/TG或者VST方法进行补充实验，以进一步确定其到底是否相容[14]。
3.3 VST法研究BHN与相关材料的相容性采用VST方法研究了BHN与推进剂常用高能组分RDX、HMX、Al粉、Mg粉、NTO-Pb、AP、HTPB、DOS、AD-Cu、TDI、GFP和IPDI的相容性，结果见表 3。
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表 3 BHN与推进剂主要组分的相容性结果 Tab.3 Compatibility results of BHN with some energetic materials |
由表 3可看出，BHN分别与RDX、HMX、AP、NTO-Pb、Al粉、Mg粉、HTPB、DOS和AD-Cu混合后，加热时放气量减少，这可能是由于BHN受热熔化后包覆了RDX、Al粉、AP等固体颗粒，稳定性增加，从而减少了放气量，表明BHN与RDX、HMX、AP、NTO-Pb、Al和Mg粉相互作用小，均有较好的相容性。BHN与GFP和IPDI混合后，加热时放气量略有增加，但净放气量仍小于3 mL，根据判断标准，可以判断BHN与GFP和IPDI相容，可以同时应用于固体推进剂配方中。当BHN与TDI混合后，放气量显著增加，表明两者混合后在加热过程中有相互作用。因此，在固体推进剂中不能将TDI与BHN同时用于推进剂配方中。
4 结论(1) BHN的受热分解为一个热分解阶段，其分解放热峰温为305.8 ℃，此过程质量损失33.14%，这与TG-DTG得到的数据相吻合，分解残渣为碳骨架。与硝化棉相比，BHN的热分解峰温高，热安定性好。
(2) BHN分别与RDX、HMX、AP、NTO-Pb、Al粉、Mg粉、HTpB、DOS和AD-Cu相容性较好，但与TDI混合有中等反应现象，在使用中应采取相应防范措施或改用IPDI做固化剂。
(3) 当采用DSC法研究体系不相容时，并不能绝对肯定其不相容，若判断其相容，则一定相容。因此，当系统不相容时，可采用TG/DTA或者VST方法进行补充实验，才能更加准确地表明是否相容。
致谢: 感谢204所分析测试部的陆洪林高工在百忙中协助完成DSC测试。| [1] |
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Thermal behaviors of BHN were investigated by DSC and TG-DTG techniques. The compatibilities of BHN with some energetic materials and inert components were examined by DSC method as well as vacuum stability test.