新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求, 在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体(ETPE)的研究趋势。
ETPE是指侧基上含有—N3, —ONO2, —NO2等能量基团的热塑性弹性体, 以ETPE为基的含能材料不仅满足高能、钝感、低特征信号和柔性制造的要求, 还具有鲜明的3R特性(recycle, recover, reuse)[1-2], 可以说ETPE是未来含能材料的首选粘合剂。
ETPE一般是ABA三嵌段或(AB)n无规嵌段聚合物, 目前其合成主要有三种方法:1)官能团预聚体法; 2)活性顺序聚合法; 3)大分子引发法[3], 如Sanderson等人[4]通过官能团预聚体法制备出了聚3, 3-二叠氮甲基氧丁环(PBAMO)/聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基(AB)n型ETPE。本研究在国内首次以单官能度PBAMO(UPBAMO)[5]为硬段, GAP为软段, 2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂, 通过官能团预聚体偶联法合成出了PBAMO/GAP基ABA型ETPE。
2 UPBAMO的合成在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口瓶中加入起始剂无水乙醇0.69 g(0.015 mol)和溶剂二氯甲烷130 mL, 搅匀后加入BF3·OEt2催化剂0.95 mL(0.0075 mol), 待分散均匀后滴加BAMO 126 g(0.75 mol), 控制滴加速度以使反应温度不超过30 ℃, 滴加完后室温反应48 h。反应完毕, 先用质量分数为2%的Na2CO3水溶液100 mL中和洗涤, 分出有机相后用质量分数为5%的盐水洗涤两次, 然后用蒸馏水洗涤1~3次, 每次水量均为100 mL, 直至水相呈中性。分出有机相, 减压蒸除大部分溶剂至粘稠时缓慢倾入搅拌的无水乙醇中沉淀, 得淡黄色固体105.0 g, 收率为82.9%。反应方程式见Scheme 1。IR, νmax(cm-1):3387(—OH), 2109, 1290(—N3), 1099(C—O—C)。1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 3.330(s; 4H, 2CH2N3), 3.343(s; 4H, —CH2OCH2—)。MnGPC为5137, 分散度为1.77;OH为10.02 mg KOH/g; f为0.92;氮含量48.9%;Tg为-32.1 ℃; DSC热分解温度为255.8 ℃; 100 ℃时熔融粘度为5.8 Pa·s。
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Scheme 1 Synthetic route of ETPE |
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250 mL四口瓶(瓶A)中加入0.7 g(0.004 mol)TDI、溶剂二氯乙烷10 mL和催化剂二月桂酸二丁基锡0.05 g, 搅拌升温到50~60 ℃后滴加20.55 g(0.004 mol) UPBAMO的二氯乙烷(70 mL)溶液, 滴加时间为2 h。滴加完后再在60 ℃下恒温反应2 h。与此同时在另一250 mL四口瓶(瓶B)中加入33.0 g(0.01 mol)GAP(MnGPC为3301, 分散度为1.51, f为1.71)、15 mL二氯乙烷, 搅拌均匀后加入1.4 g(0.008 mol)TDI和催化剂二月桂酸二丁基锡0.1 g, 升温到60 ℃反应1 h, 然后升温到85 ℃回流反应2 h。最终将瓶A中的反应液加入到已熟化反应2 h的瓶B中, 然后升温到85 ℃回流反应24 h。反应完毕后蒸出大部分溶剂至粘稠时缓慢倾入搅拌的无水乙醇中沉淀, 得淡黄色固体54.3 g, 收率为97.6%。合成路线见Scheme 1。IR, νmax(cm-1):2106, 1289(—N3), 1735(
聚合物的主链结构可用1H NMR和13C NMR图谱来推测。图 1和图 2分别为PBAMO/GAP基ABA型ETPE的1H NMR和13C NMR图谱。
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图 1 ETPE的1H NMR图谱 Fig.1 1H NMR spectrum of ETPE |
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图 2 ETPE的13C NMR图谱 Fig.2 13C NMR spectrum of ETPE |
由图 1可知, 化学位移δ1.67和δ2.14~2.20处分别为UPBAMO链节中起始剂乙醇的—CH3和—CH2—的共振峰, δ3.32~3.40处为UPBAMO和GAP链节中—CH2N3的共振峰, δ3.61~3.78处为UPBAMO和GAP中—CH2O—或＞CHO—的共振峰, δ7.10处为氨基甲酸酯结构中酰胺的共振峰, δ7.26处为扩链剂TDI中苯环的共振峰。
为了进一步确定聚合物的结构, 进行了13C NMR图谱分析, 各特征碳化学位移峰归属如图 2所示。所有特征碳化学位移峰与聚合物的结构均相对应, 结合前面给出的红外、核磁、GPC等分析数据可知所合成的聚合物为PBAMO/GAP基ABA型ETPE。
本实验所合成的PBAMO/GAP基ABA型ETPE熔化温度适中, 熔融粘度较低, 具有较高的能量特性和热稳定性[4], 可用于高能钝感弹药的绿色制备。
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