2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
1, 3, 5, 7-四硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(HMX)是目前实际应用中综合性能优越的高能炸药[1]，近年来其应用研究仍然是火炸药领域的一个热点。目前世界各国制造HMX的方法是在制备RDX的贝克曼法的基础上发展而来的。迄今为止，贝克曼法仍是世界上工业化生产HMX的基本方法。但是，由于其收率低、成本高、污染大等问题，严重制约了其今后的发展[2]，仍须进一步改进。
为了降低HMX的制造成本，研究者对制造HMX工艺的新途径进行了许多探索和研究[2-13]，其中TAT法较贝克曼法更有发展前途，其优点主要是：原料易得；醋酐用量减少；收率较高；制造经济，便于生产；制造过程中污染物减少；纯度高达99%。20世纪70年代以来，针对TAT法制备HMX的硝化剂问题进行了较详细的研究[14]，主要体系有：① HNO3/发烟H2SO4；② HNO3/H2SO4；③ HNO3/SO3-硝基甲烷；④硝酸盐/HNO3；⑤ HNO3/CF3SO3H；⑥ HNO3/P2O5；⑦ HNO3/(CF3CO)2O；⑧ N2O5/硝基甲烷；⑨ N2O5/HNO3；⑩ HNO3/多聚磷酸。经初步试验，用前两种硝化体系硝化TAT未得到HMX；用③-⑧的硝化体系收率低、成本较高；最后两种收率较高，以N2O5/HNO3和HNO3/多磷酸为硝化剂收率均大于80%。虽然对TAT的硝解工艺已有较多的专利和文献研究，但是对其硝解副产物和机理研究较少。因此，我们对N2O5/HNO3硝解TAT的副产物进行了柱分离，同时对其机理进行了分析。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器HNO3、P2O5为化学纯，其它试剂为分析纯，N2O5自制。
WRS-1B数字熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司)；高效液相色谱仪(Waters Alliance HPLC系统)，C18柱，流动相乙腈和水(70: 30)，流速为0.7 mL·min-1，波长230 nm；MB154S型红外光谱仪(加拿大Boman公司)，KBr压片；500 MHz核磁共振仪(德国Bruker-Daltonik公司)，内标为四甲基硅烷；Finnigan Trace TSQ高分辨质谱仪(美国ThemoElectron公司)；VARIO EL Ⅲ元素分析仪(德国Elementar公司)。
2.2 实验过程 2.2.1 TAT的合成将14.0 g(0.1 mol)乌洛托品(HA)和6.2 g醋酸铵(0.081 mol)加到盛有7.0 mL水的50 mL烧瓶中，搅拌，保持温度为5~10 ℃。然后于60 min内向上述浆液中加入30.6 g醋酸酐(0.3 mol)，保持温度在5~10 ℃，然后保温反应30 min，最后减压蒸馏除去大部分溶剂，冷冻析晶，过滤。晶体经沸腾丙酮重结晶，得到的3, 7-二乙酰基-1, 3, 5, 7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)10.4 g，产率98.5%，熔点为190~192 ℃。
将200.0 mL的冰醋酸与58.0 g的醋酸酐(0.56 mol)加入到500 mL的反应器中，在搅拌下加入31.0 g的乙酸钠(0.38 mol)和20.0 g的DAPT(0.094 mol)，保持反应温度为5~10 ℃。在30 min中内滴加15.0 g乙酰氯(0.19 mol)，在5~10 ℃下反应1 h后，加入100.0 mL水，继续反应80 min，反应完之后用碳酸钠中和，然后用2.0 L的二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏，得到的固体用丙酮重结晶，得到的1, 3, 5, 7-四乙酰基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(TAT)为22.3 g，熔点155~157 ℃，产率为80%。
2.2.2 N2O5硝解TAT制备HMX工艺及副产物的分离 2.2.2.1 HMX的制备将一定浓度N2O5/HNO3溶液(2.3 g N2O5和21.9 g HNO3)倒入四口烧瓶中，剧烈搅拌，保持体系温度0 ℃，将2.0 g TAT分批加入上述体系中，控制温度0~5 ℃，加料结束升温到50 ℃反应一段时间。向反应液中滴加几滴水后升温到65 ℃氧化结晶15 min，再降温至40 ℃加入7.0 mL的水，搅拌，过滤，水洗得产品HMX，产率90%。
2.2.2.2 副产物的分离将2.2.2.1中50 ℃反应一段时间后的物料倒入含有33.0 g NaHCO3的冰水溶液中，搅拌中和后，用乙酸乙酯450.0 mL分3次萃取，合并有机层，用20.0 g无水Na2SO4干燥，于40 ℃减压蒸除溶剂(-0.095 MPa)得到白色固体样品。以二氯甲烷和乙腈混合液为洗脱剂，柱层析分离出副产物。
3 结果与讨论TAT硝解过程中硝解产物复杂，除了形成一硝基取代、二硝基取代、三硝基取代和四硝基取代(HMX)化合物外，二硝基取代还会有邻位和对位不同位置的取代，同时还会有开环反应形成直链化合物。硝解反应中的很多中间体和副产物是不稳定的，它们难以从反应体系中离析出来，有些没有紫外吸收，这直接影响柱层析分离时洗脱剂比例的选择以及分离的效果。最后，通过柱分离获得了两个组分，两组分的高效液相色谱(HPLC)谱图如图 1所示。采用元素分析、红外光谱、核磁共振对两个组分进行了表征，最后分别为1-乙酰基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(SEX)和1, 5-二乙酰基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DADN)。没有分离到一硝基化合物1, 3, 5-三乙酰基-7-硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷。
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图 1 分离组分的HPLC谱图 Fig.1 HPLC spectrum of by-products achieved |
柱分离所得的组分1为白色固体，其1H NMR化学位移(见图 2)与文献[15]报道的1-乙酰基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(SEX)的1H NMR的化学位移(δ=5.98，δ=5.56，δ=2.24))相同，其中3.347是水的化学位移，2.505是氘代DMSO的化学位移(下同)。组分1熔点：237 ℃(文献[14]报道熔程：237~237.5 ℃)。FTIR(KBr, cm-1)(见图 3)：3033，517，1255，937，759。元素分析(%)，C6H11N7O7，计算值(实测值)：C 24.57(24.60)，H 3.78(3.73)，N 33.44(33.43)。可以确定组分1是1-乙酰基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(SEX)。
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图 2 组分1的1H NMR谱图 Fig.2 1H NMR spectra of component 1 |
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图 3 组分1的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of component 1 |
柱分离所得组分2的1H NMR化学位移(见图 4)与文献[11]报道的1, 5-二乙酰基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DADN)的1H NMR化学位移(δ=5.56，δ=2.3)相同。组分2熔点：264 ℃(文献[11]报道熔点：265 ℃)。FTIR(KBr, cm-1)(见图 5)：3026，1679，1337，1236，944。元素分析(%)，C8H14N6O6，计算值(实测值)：C 23.10(23.18)，H 4.86(4.90)，N 28.96(28.93)。为了确认组分2为DADN而非其异构体1, 3-二乙酰基-5, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷，同时按照文献[11]方法制得DADN标准品进行核磁检测，与组分2的图谱完全吻合，可以确定组分2为1, 5-二乙酰基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DADN)。
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图 4 组分2的1HNMR谱图 Fig.4 1H NMR spectra of component 2 |
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图 5 组分2的红外光谱图 Fig.5 FTIR spectra of component 2 |
传统硝化理论认为[16-17]胺(包括酰胺)的硝化条件取决于胺的碱性。胺的碱性越强，硝化所需要的酸的强度越低；胺的碱性越弱，硝化需要的酸的强度越高。通过酰胺制备炸药时需要在同一分子内硝化多个酰基，随着分子内硝基数目的增加，胺的碱性下降，需要酸性更强的酸。在很多情况下，最后一个酰基的硝解十分困难，不完全硝解的产物成为产品杂质的主要组成。在有些情况下，酰胺的硝解由于找不到酸性足够强的酸而得不到相应的硝胺。
TAT的硝解就是一个例子，用硝酸直接硝解TAT得不到目标产物HMX。当使用强硝化剂N2O5硝解TAT时反应顺利进行，但是随着八元环上硝基逐渐增多，八元环上氮的碱性逐渐降低，向八元环上引入硝基变得困难，所以反应中N2O5必须过量，同时反应时间不能太短。反应开始时(见Scheme 1)，硝酰阳离子进攻TAT上与乙酰基相连的N原子，乙酰基被取代后形成1, 3, 5-三乙酰基-7-硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ进一步硝化，这时会有两种不同的产物出现，当硝酰阳离子进攻化合物Ⅰ中1位或5位上的N原子时，形成化合物Ⅱ-Ⅰ(路线1)；而当硝酰阳离子进攻化合物Ⅰ中3位上的N原子时，形成化合物Ⅱ-Ⅱ(DADN，路线2)。这两条路线都有可能，相比较而言，按照路线2的方式进行的可能性更大些，由于硝酰阳离子进攻中间体Ⅰ时，其中1, 5位的N原子的位置相同，该位置上的N原子距离7位上的硝基较近，硝基是强的吸电子基团，其对1, 5位上的N原子的影响较之对3位上的N原子的影响要大，1, 5位上氮原子上孤对电子云密度相应降低，而3位上的孤对电子云密度较高，3位上N原子有利于硝酰阳离子的亲电取代反应，所以，硝酰阳离子首先进攻化合物Ⅰ中3位上的氮原子形成对称结构的DADN，产物更稳定。不管是形成化合物Ⅱ-Ⅰ还是化合物DADN，进一步硝化后形成化合物Ⅲ(SEX)，最后再硝化形成HMX。
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Scheme1 Main nitrolysis mechanism of TAT |
实验中过柱分离得到的副产物只有DADN和SEX，而没有得到化合物Ⅱ-Ⅰ，进一步证实硝化反应是按照推测的路线2进行反应的。
在实验过程中还发现了一个有趣的现象，无论怎样调整反应条件(如缩短反应时间至5min或延长反应的时间至10 h)分离反应副产物，始终没有分离得到副产物Ⅰ。出现这种现象的原因可能是TAT非常对称，因此稳定性较高，第一步硝解反应不易进行，反应速率较慢，而一旦完成反应形成中间产物Ⅰ，对称性被破坏，第二步硝化从碱性相对更大的N-NO2键对位的N原子开始，生成较稳定的对称性DADN，反应速率较第一步硝解反应更大，即反应速率常数k2＞k1；而DADN中引入了两个硝基后酰胺的碱性变弱了，DADN硝化形成SEX的反应较慢，形成SEX后引入了三个硝基后氮原子的碱性变得更弱了，因此，SEX硝解形成HMX的速率更慢，即反应速率常数k2＞k3＞k4，所以整体硝化TAT制备HMX的时间较长。控制反应速率的是第三步和第四步硝化。第二步反应速率太快，所以反应中无法分离得到一硝基化合物Ⅰ。
4 结论(1) N2O5硝解TAT过程中通过柱分离得到了的两个组分，通过红外、核磁、元素分析等检测手段确定两组分分别为1-乙酰基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷和1, 5-二乙酰基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂辛烷。
(2) N2O5硝解TAT制备HMX是一个选择性逐步降解的过程。反应分四步，TAT先迅速硝解形成一硝基化合物，再快速硝化形成DADN，DADN中酰胺碱性降低，反应慢慢硝化形成SEX，SEX再以更慢的速度硝化形成HMX，其中k2＞k1，k2＞k3＞k4。
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