呋咱、氧化呋咱是构建含能化合物重要的结构单元，在分子中引入呋咱、氧化呋咱可以显著提高含能化合物的密度，改善氧平衡[1-4]。呋咱醚含能化合物分子内含有呋咱、氧化呋咱含能结构单元，由于醚键的引入显著增加了柔韧性。该类化合物具有能量密度高、标准生成焓大、氮含量较高、熔点低以及塑性强等特点，可作为熔铸炸药液相载体，也可作为推进剂中的含能增塑剂。目前，呋咱醚类化合物已成为高能量密度材料研究领域的热点之一[5]。从20世纪九十年代开始，俄罗斯开展了大量的研究工作，研究了呋咱醚含能化合物醚化合成方法，并获得了系列化合物，其中典型化合物为：3, 3′-二硝基二呋咱醚(FOF-1)与3, 3′-二氰基二呋咱醚(FOF-2)。FOF-1熔点63~64 ℃、密度1.91 g·cm-3、氮含量为34.43%以及爆速8930 m·s-1[6-8]; FOF-2熔点69 ℃(DSC)、密度1.64 g·cm-3、氮含量为41.18%[9]。国内在该研究领域起步较晚，只有西安近代化学研究所开展了FOF-1、FOF-2的合成、晶体结构与性能初步研究[6, 9]。
本研究综述了对称与非对称呋咱醚类含能化合物的醚化方法，全面介绍了典型呋咱醚类含能化合物FOF-1、FOF-2、FOF-11以及FOF-13的合成、性能及应用研究进展; 同时，以现有的含能中间体为原料，设计出11种未见文献报道的呋咱醚类化合物结构，并预估目标化合物的物化、爆轰性能，期望获得性能优异的、具有自主知识产权的含能化合物。
2 呋咱醚含能化合物合成方法 2.1 对称呋咱醚合成方法以硝基呋咱为原料，无水乙腈为溶剂，在无机弱碱(如碳酸钠、碳酸钾等)作用下，经分子间或分子内脱除氮氧化物，生成呋咱醚含能化合物及少量的副产物羟基呋咱[8, 12, 15]，此反应仅限于R为吸电子基团，反应过程见Scheme 1。
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Scheme 1 |
硝基醚化反应机理如Scheme 2所示，C—NO2中碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，在弱碱的作用下发生电子转移，形成过渡态Ⅰ; 然后继续在碱的作用下，中间态Ⅰ发生电子转移形成三元环过渡态Ⅱ，接着重排得到亚硝酸酯中间体Ⅲ; 最后，过渡态Ⅰ与中间体Ⅲ脱去一分子的三氧化二氮生成呋咱基化合物醚[8-9]。
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Scheme 2 |
A. B. Sheremetev等[10]研究了4, 4′-二硝基氧化偶氮呋咱与呋咱酚钠的亲核取代反应，亲核试剂进攻4, 4′-二硝基氧化偶氮呋咱不同的位置，生成几种呋咱醚化合物的混合物(Scheme 3)。
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Scheme 3 |
此方法可以合成非对称的呋咱醚含能化合物，但是反应产物复杂，需经过柱色谱进行分离，且收率较低，限制了其推广应用。
随后A. B. Sheremetev等[11]采用醚交换法合成了系列的非对称呋咱醚化合物，收率达到69%~83%，该法为制备非对称的呋咱醚含能化合物的有效途径，其反应过程见Scheme 4。
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Scheme 4 |
20世纪90年代，A. B. Sheremetev等报道了3, 3′-二硝基二呋咱基醚(FOF-1)、3, 3′-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)、3, 4-二(4-硝基呋咱-3-氧基)呋咱(FOF-11)、3, 3′-二(1-氟-1, 1-二硝甲基)二氟呋咱醚(FOF-13)的合成及部分性能。
3.1 典型呋咱醚的合成研究 3.1.1 FOF-1的合成俄罗斯A. B. Sheremetev等[8, 13]，以3, 4-二氨基呋咱为原料，经Caro′s酸体系氧化生成3, 4-二硝基呋咱，在无机弱碱作用下，脱除一分子N2O3，生成3, 3′-二硝基二呋咱基醚(FOF-1)(Scheme 5)。
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Scheme 5 |
国内王锡杰等[6-7]在国外文献的基础上，采用50%H2O2氧化3, 4-二氨基呋咱，与国外采用90% H2O2[8]相比，安全程度大大提高，粗品纯度可达98%以上，而且无需纯化即可满足下步反应的需求，从而避免了进行高真空蒸馏带来的安全隐患。同时，在乙醇中培养了FOF-1的单晶，通过X-射线衍射研究了其晶体结构。
3.1.2 FOF-2的合成以3-氨基-4-偕氨肟基呋咱为原料，经PbO2氧化、Caro′s酸氧化，生成3-硝基-4-氰基呋咱，最后经分子间醚化，脱除N2O3得到3, 3′-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)，反应过程见Scheme 6。
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Scheme 6 |
范艳洁等[9]以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(AAOF)为原料，经PbO2、H2O2氧化及硝基分子间醚化合成了FOF-2;重点研究了Caro′s acid氧化反应，自行设计了Caro′s acid氧化体系的组成与实验条件，避免了氰基水解副产物的产生，简化了后处理步骤，该方法安全、可靠，无需纯化，3-氰基-4-硝基呋咱(CNNF)纯度即可达99.7%;探讨了分子间硝基醚化合成FOF-2的反应机理，重点研究了反应的关键影响因素，体系含水量需严格控制在0.03%以下，醚化收率90%，FOF-2粗品纯度可达99.5%;同时通过量子化学的方法阐明了FOF-2的几何构型、键级、振动频率、IR谱、热力学性质及热解机理。培养了FOF-2的单晶，利用X-射线四圆单晶衍射仪测试了单晶相关参数，获得了大量的结构数据，为进一步百克量放大及应用研究提供了指导。
3.1.3 FOF-11的合成A. B. Sheremetev等[5, 18]以3, 4-二氨基呋咱为原料，氧化生成3, 4-二硝基呋咱，经水解、酸化得到3, 4-二羟基呋咱，再与乙醇钠反应转化为双钠盐，最后与3, 4-二硝基呋咱反应生成3种化合物的混合物。通过柱色谱分离混合物，分别得到3, 4-二(4-硝基呋咱-3-氧基)呋咱(FOF-11)(43%)、3, 3′-二硝基二呋咱基醚(10%)和1, 4-二氧杂环己二烯并二呋咱(12)，反应过程见Scheme 7。
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Scheme 7 |
A. B. Sheremetve[16]报道了以3, 3′-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)为原料，经羟胺还原、重氮化、氧化、氟化等反应合成了3, 3′-二(1-氟-1, 1-二硝甲基)二氟呋咱醚(FOF-13)的合成路线，但是未报道具体的合成方法，反应过程见Scheme 8。
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Scheme 8 |
A. B. Sheremetve等[14, 17]以3-硝基-4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)呋咱为原料，在无水乙腈体系中，醚化生成3, 3′二(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)二呋咱基醚，收率73%，最后经NO2BF4硝化生成无色晶体3, 3′二(硝基-NNO-氧化偶氮基)二呋咱基醚(Scheme 9)，收率29%。
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Scheme 9 |
呋咱醚类化合物因具有能量密度高、标准生成焓大、熔点低、氢含量少(或者无氢)、增塑性强等优点，故可以作为含能增速剂或低信号特征推进剂中的氧化剂组分使用，备受含能材料研究者的关注。本文归纳，总结了FOF-1、FOF-2、FOF-11以及FOF-13等典型呋咱醚类含能化合物的物化和爆轰性能，见表 1。
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表 1 典型呋咱醚含能化合物的物化和爆轰性能 Tab.1 Physico-chemical, detonating performances of representative energetic compounds based on furoxanyl ether |
FOF-1熔点63~64 ℃，理论密度1.91 g·cm-3，爆速8930 m·s-1，其能量密度高于RDX及TNAZ，大大高于TNT，感度与RDX相当。FOF-1具有低熔点、高能量密度的特点，可与其他炸药形成低共熔混合物，可作为熔铸炸药中的液相载体，使炸药的爆速和爆压显著提高，塑性更好，还可以作为固体推进剂中的增塑剂及氧化剂，应用前景广泛[5-6, 8, 13]。
FOF-2撞击感度为0%，摩擦感度0%，H50≥125.9 cm，理论生成焓405.27 kJ·mol-1，爆速6820.2 m·s-1，可作为钝感高能含能增塑剂使用[9]。
FOF-11的密度高达1.91 g·cm-3，爆速为8960 m·s-1，理论生成焓398.7 kJ·mol-1，熔点40 ℃，适合作为高能熔铸炸药组分[5, 18]。
FOF-13密度为1.97 g·cm-3，撞击感度低，热稳定性良好，在270 ℃以下无明显热分解，且与混合炸药、固体火箭推进剂的主成分(TNT、RDX、HMX、NC、AP、ADN等)以及其他的呋咱含能化合物相容性极好，综合性能优于二(2-氟代-2, 2-二硝基乙基)缩甲醛(简称FEFO)，非常适合作为含能增速剂使用[16]。
4 新型呋咱醚化合物设计及性能预估以现有的含能中间体出发，设计了11种未见文献报道的呋咱醚类化合物结构，并采用半经验计算方法PM3[19]预估了目标化合物的物化、爆轰性能。具体设计化合物化学结构，与预估性能数据见表 2。
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表 2 设计呋咱醚含能化合物的物化和爆轰性能预估 Tab.2 The calculated physico-chemical, detonating performances of designed energetic compounds based on furoxanyl ether |
此类化合物生成焓大，化合物ⅷ、ⅹⅰ的生成焓更是超过700 kJ·mol-1，分别达到775.26 kJ·mol-1和951.73 kJ·mol-1。此外，此类化合物还具有密度大、能量高的优点，密度大都高于1.80 g·cm-3，其中化合物ⅰ、ⅴ、ⅷ、ⅹ的密度均超过1.90 g·cm-3，爆速均大于8000 m·s-1; 化合物ⅲ、ⅷ、ⅸ的爆速均超过9000 m·s-1，显示出良好的应用前景。
5 结论与展望呋咱醚类化合物因其能量密度高、增塑性强等特点受到含能材料研究领域的广泛关注。本研究综述了呋咱醚类化合物的构建方法，并对典型的呋咱醚含能化合物的合成及性能研究进行了介绍。自行主设计了系列呋咱醚含能化合物，并采用半经验计算方法PM3预估了其物化及爆轰性能，筛选出2种密度大于1.90 g·cm-3、爆速大于9000 m·s-1的呋咱醚含能化合物。建议：尽快开展FOF-1、FOF-2等性能优异的呋咱醚含能化合物在混合炸药与推进剂中的应用研究; 加大呋咱醚含能化合物合成探索研究，获得具有自主知识产权的含能化合物，提升我国含能材料研究领域的创新能力。
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The synthetic methods of energetic compounds based on furoxan ether were reviewed, and some representive energetic compounds were introduced in detail. In addition, 11 novel compounds based on furoxan ether were designed and calculated.