在红外烟火药剂中，硝酸盐是常用的氧化剂，硝酸盐一般都为碱金属和碱土金属盐，如硝酸锂(LiNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)、硝酸钾(KNO₃)、硝酸铷(RbNO₃)、硝酸铯(CsNO₃)、硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)等。其中，硝酸锂有很强的吸湿性，在空气中放置一段时间就变成硝酸锂水溶液，不易于药剂加工和储存，点火性能很差；硝酸钠由于钠离子的存在，可见光输出较强；硝酸钡熔点较高(592 ℃)，且在可见光区域有强的辐射，一般红外烟火药剂中不用其作为氧化剂；相比之下，硝酸钾的熔点(334 ℃)较低，且在燃烧过程中生成K，光谱特性为线状光谱，在可见光区域的辐射很弱，是一种比较理想的红外氧化剂。目前，国内外对于以硝酸钾^[1-4]和硝酸锶^[5-8]为氧化剂的红外烟火药剂研究较多，红外烟火药剂中常用的氧化剂为硝酸钾和硝酸锶。

在自然界中，碱金属元素电离能最低，具有作为增电子材料的良好性能，但由于其活泼的化学特性，不易用于实际操作，故可选用碱金属盐作为增电子材料，硝酸铯具有很低的电离能, 可以在更低的温度下产生更高密度的等离子体而被广泛应用于红外烟火药剂^[9-11]中，但是硝酸铯的价格较贵，增加了烟火药剂的成本，应用较少。铷和铯的电离性能最为接近，文献对硝酸铷的研究较少，为此，本文通过试验和计算，研究了以硝酸铷为氧化剂，分别以金属镁(Mg)、镁铝合金(Al₃Mg₄)、钛(Ti)、氢化钛(TiH₂)为可燃剂，以氟橡胶(FPM)为黏合剂组成的混合红外烟火药剂的燃烧性能，探索其作为红外烟火药剂的可行性。

Parr-6200型氧弹量热仪(美国Parr公司)；FLIR SC-600型红外热像仪(美国FLIR公司)；ST-80C照度计和FZ-A辐照计(北京师范大学光电仪器厂)；Pyris-1型差示扫描量热仪(美国Perkin-Elmer公司)。

硝酸铷(中昊晨光化工研究院生产)；Mg粉(99.8%，约325目，南阳富森镁粉有限公司)；Al₃Mg₄粉(99.6%，约325目，南阳富森镁粉有限公司)；Ti粉(99.5%，约500目，北京有色金属研究总院)；TiH₂(99.9%，约300目，锦州昊天钛粉加工有限公司)；FPM(型号FT2603，中昊晨光化工研究院)。

用差示扫描量热法(DSC)对药剂进行热分析，分析药剂的分解过程；依据GJB5384.4-2005烟火药性能试验方法——燃烧热定容恒温法，采用氧弹量热仪对不同配方烟火药剂的燃烧热进行测试，每次取0.3~0.5 g样品；采用FLIR SC-600型红外热像仪测试烟火药柱燃烧时的火焰温度，红外热像仪通过非接触探测红外能量，然后将其转换为电信号，最后在显示器上生成图像和温度值。

采用北京师范大学光电仪器厂ST-80C照度计和FZ-A辐照计，对烟火药剂的近红外(0.7~1.1 μm)辐射强度和可见光(0.4~0.7 μm)光强以及燃烧速度进行测试。

以Mg、Al₃Mg₄、Ti、TiH₂和B粉为可燃剂，RbNO₃为氧化剂，FPM为黏合剂组成的红外烟火药剂，按照零氧平衡原则设计红外烟火药剂中氧化剂与可燃剂的配比，其中黏合剂FPM占总药量的质量分数为5%，药剂配方见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同可燃剂与RbNO3为氧化剂组成烟火药剂的零氧平衡配方 Tab. 1 Zero oxygen balance formulation design of pyrotechnic compositions with different combustion agents and RbNO3 as oxidation sample w/% combustion agent RbNO3 FPM Mg/RbNO3/FPM 29.2 70.8 5.0 Al3Mg4/RbNO3/FPM 25.8 74.2 5.0 Ti/RbNO3/FPM 28.9 71.1 5.0 TiH2/RbNO3/FPM 21.9 78.1 5.0 B/RbNO3/FPM 10.9 89.1 5.0 Note: FPM is hexafluoropropenevinylidefluoride-coplolymer.

表 1 不同可燃剂与RbNO3为氧化剂组成烟火药剂的零氧平衡配方 Tab.1 Zero oxygen balance formulation design of pyrotechnic compositions with different combustion agents and RbNO3 as oxidation

在10 ℃·min^-1升温速率下，测试以RbNO₃为氧化剂的5组烟火药剂的DSC热分解曲线，研究它们的热分解过程，测试结果见图 1。根据DSC曲线得到5组烟火药剂热分解过程。

图 1(Fig. 1)

图 1 以RbNO3为氧化剂的5组烟火药剂的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of pyrotechnic compositions with RbNO3 as oxidation

由图 1a可知，吸热峰出现在304.4~359.9 ℃，为氧化剂RbNO₃熔化过程。在617.2 ~669.9 ℃的2个连续放热峰为RbNO₃与金属Mg的化学反应过程。

由图 1b可知，303.1~333.2 ℃的吸热峰为氧化剂RbNO₃的熔化过程。当温度升至434.8 ℃时，DSC曲线上出现新的吸热峰，此过程为Al₃Mg₄的熔化过程。受热熔化后的Al₃Mg₄与RbNO₃反应放出大量的热，表现在DSC曲线上为一个吸热峰后紧随着1个较尖锐的放热峰。

由图 1c可知，309.3~376.2 ℃的吸热峰为RbNO₃的熔化过程。538.5~654.9 ℃的放热峰为RbNO₃的受热分解过程，由此可知，在100~750 ℃内，氧化剂RbNO₃没有和可燃剂金属Ti发生反应。

由图 1d可知，始于307.6 ℃的2个连续的吸热峰为RbNO₃的熔化过程和TiH₂的受热分解过程，反应生成的氢气可与氧气迅速反应，故在DSC曲线上表现为吸热后连续的放热过程，550.8~656.4 ℃的2个连续的放热峰为TiH₂/RbNO₃分解产物的反应过程。

B/RbNO₃混合药剂的热分解曲线如由图 1e所示。在一个大气压下，B熔点为2076 ℃，且存在着缓慢氧化，当温度达到800 ℃时可发生自燃。故观察DSC曲线可发现，其整体趋势向下偏移。313.9~382.0 ℃的吸热峰为RbNO₃的熔化过程。546.7~703.8 ℃的放热峰为RbNO₃分解过程。同时还发现，可燃剂B和氧化剂RbNO₃在100~750 ℃内并未发生反应，混合药剂的热分解过程与Ti/RbNO₃相似。

由DSC分析结果可知，混合药剂发生燃烧反应的温度由低到高的顺序依次为：TiH₂/RbNO₃/FPM＜Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM＜Mg/RbNO₃/FPM，B/RbNO₃/FPM的热分解过程与Ti/RbNO₃/FPM相类似，在700 ℃内没有发生燃烧反应。TiH₂/RbNO₃/FPM和Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM混合药剂的实际燃烧反应温度高于RbNO₃的熔化温度(303~382 ℃)并低于RbNO₃的分解温度，说明在燃烧过程中存在固体之间的预反应，Mg/RbNO₃/FPM燃烧反应发生在RbNO₃分解之后，为爆燃反应，与TiH₂/RbNO₃/FPM和Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM混合药剂相比，其燃烧温度较高、燃烧速度较快。

依据定容恒温法测定5组烟火药剂的燃烧热值，5种可燃剂在烟火药剂中的质量分数分别为：Mg(29.2%)、Al₃Mg₄ (25.8%)、Ti (28.9%)、TiH₂ (21.9%)、B (10.9%)。

试验所用仪器为Parr-6200型氧弹量热仪，样品按照国军标GJB5384.2-2005烟火药性能试验方法第2部分规定^[12]制备，试验时每次取样品0.4g左右，每组药剂平行测试3次后，取平均值，测试结果如表 2所示。由表 2可见，Mg/RbNO₃/FPM烟火药剂的燃烧热最大，为4939 kJ·kg^-1；B/RbNO₃/FPM烟火药剂的燃烧热值最小，为2932 kJ·kg^-1。以可燃剂为标准，5组药剂的燃烧热顺序为：Mg/RbNO₃/FPM＞Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM＞TiH₂/RbNO₃/FPM＞Ti/RbNO₃ /FPM＞B/RbNO₃/FPM，这与DSC分析中燃烧温度的排序一致，结合这两种测试结果可知，燃烧热越大的药剂，发生燃烧反应时的温度越高、燃烧速度越快。

表 2(Tab. 2)

表 2 定容恒温法测得的烟火药剂燃烧热 Tab. 2 Heat of combustion of pyrotechnic composition by constant volume and temperature method kJ·kg-1 sample average value Mg/RbNO3/FPM 4939 Al3Mg4/RbNO3/FPM 4747 Ti/RbNO3/FPM 3836 Ti H2/RbNO3/FPM 4667 B/RbNO3/FPM 2932

表 2 定容恒温法测得的烟火药剂燃烧热 Tab.2 Heat of combustion of pyrotechnic composition by constant volume and temperature method

分别选取5组红外烟火药剂，将其压制为药柱进行平行点火实验。用红外热像仪对药柱燃烧的火焰温度进行测试记录，红外热像仪记录的药柱燃烧时的火焰温度平均值见表 3。烟火药剂绝热火焰温度计算程序主要有美国的NASA-CEA程序和俄罗斯的REAL程序，其中，REAL程序方法是一种基于最小自由能原理而设计的计算程序，当系统达到平衡时，其自由能达到最小。本研究运用REAL程序，在设定压力为0.1 MPa条件下，对5组烟火药剂的绝热火焰温度值进行理论计算，结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 热辐射法测得的5组烟火药剂火焰温度值和REAL程序计算值 Tab. 3 Fame temperatures of pyrotechnic compositions with RbNO3 as oxidation ℃ sample test average value calculation average value Mg/RbNO3/FPM 2656 2849 Al3Mg4/RbNO3/FPM 2639 2833 Ti/RbNO3/FPM 2758 2952 TiH2/RbNO3/FPM 2207 2382 B/RbNO3/FPM 2684 2871

表 3 热辐射法测得的5组烟火药剂火焰温度值和REAL程序计算值 Tab.3 Fame temperatures of pyrotechnic compositions with RbNO3 as oxidation

对比表 3烟火药剂模拟得到的绝热火焰温度值与试验所测得的火焰温度值可以发现，Mg/RbNO₃/FPM、Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM、Ti/RbNO₃/FPM、B/RbNO₃/FPM这4组烟火药剂的绝热火焰温度值比较接近，TiH₂/RbNO₃/FPM烟火药剂的绝热火焰温度值最小。

两种方法得到的火焰温度值与表 1中可燃剂质量分数的变化趋势一致，但是火焰温度试验结果比模拟结果低，主要原因在于：

(1) 理论计算的火焰绝热温度值是在没有热量损失情况下计算得到的，而实际燃烧的热量有一部分以热辐射和对流方式损失掉，故实际燃烧温度低于理论值计算的火焰温度。

(2) 对于高温火焰(高于1500 ℃)，燃烧产物将会发生分解反应，火焰体积增大，且吸收大量的热量。在低温时，烟火药剂燃烧后的气体产物有CO₂、CO和H₂O，这些产物很不稳定，只要温度较高，就会部分转变而以简单的分子、原子和离子形式存在(如CO、H₂、O、H和OH^-)。在转变过程中，能量被吸收，则最高燃烧温度也相应降低。

(3) 用红外热像仪测量烟火药剂火焰温度时，因为是非接触方式，火焰的辐射在到达热像仪探测器之前有一部分被测量路线上的水蒸气、CO₂及微粒粉尘削弱，使测得的最高燃烧温度降低。

5组烟火药剂的线性燃烧速度测试结果见表 4。由表 4可知，5组药剂中，B/RbNO₃ /FPM烟火药剂燃烧速度最快，为7.5 mm·s^-1, Mg/RbNO₃/FPM、Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM两组烟火药剂燃烧速度相近，速度居中，Ti/RbNO₃/FPM、TiH₂/RbNO₃/FPM两组烟火药剂的燃烧速度相近，速度最慢。

表 4(Tab. 4)

表 4 5组烟火药剂(RbNO3)燃烧速度测试结果 Tab. 4 Burning rates of pyrotechnic compositions with RbNO3 as oxidation mm·s-1 sample average value Mg/RbNO3/FPM 5.8 Al3Mg4/RbNO3/FPM 5.4 Ti/RbNO3/FPM 4.0 TiH2/RbNO3 /FPM 4.2 B/RbNO3 /FPM 7.5

表 4 5组烟火药剂(RbNO3)燃烧速度测试结果 Tab.4 Burning rates of pyrotechnic compositions with RbNO3 as oxidation

5组药剂的近红外(0.7~1.1 μm)辐射强度和可见光(0.4~0.7 μm)光强试验测试结果见表 5。由表 5可见，以TiH₂和Ti为可燃剂的药剂可见光光强明显比以Mg、B和Al₃Mg₄为可燃剂的药剂的低得多，近红外辐射的强度与可见光光强之比为隐身指数，以TiH₂为可燃剂的药剂的隐身指数最高，为1.654，有望成为良好的红外照明剂组分。

表 5(Tab. 5)

表 5 5组红外烟火药剂(RbNO3)近红外辐射强度和可见光光强测试结果 Tab. 5 Infrared radiation intensity and visible light intensity of pyrotechnic composition with RbNO3 as oxidation characteristic I0.4~0.7μm/cd I0.7~1.1μm/W·sr-1 stealth index Mg/RbNO3/FPM 1300 336.2 0.258 Al3Mg4/RbNO3/FPM 1700 385.2 0.227 Ti/RbNO3/FPM 90 351.2 0.390 TiH2/RbNO3/FPM 120 198.5 1.654 B/RbNO3/FPM 2600 333.6 0.128

表 5 5组红外烟火药剂(RbNO3)近红外辐射强度和可见光光强测试结果 Tab.5 Infrared radiation intensity and visible light intensity of pyrotechnic composition with RbNO3 as oxidation

DSC曲线显示，混合药剂的燃烧反应温度由低到高的顺序依次为：TiH₂/RbNO₃/FPM＜Al₃Mg₄/RbNO₃ /FPM＜Mg/RbNO₃/FPM，TiH₂/RbNO₃/FPM和Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM混合药剂的实际燃烧反应温度高于RbNO₃的熔化温度并低于RbNO₃的分解温度，说明在燃烧过程中存在固体之间的预反应，Mg/RbNO₃/FPM燃烧反应发生在RbNO₃分解之后，为爆燃反应，与TiH₂/RbNO₃/FPM和Al₃Mg₄/RbNO₃ /FPM混合药剂相比，燃烧温度较高、燃烧速度较快。

燃烧热测试结果表明，Mg/RbNO₃/FPM烟火药剂的燃烧热最大，为4939 kJ·kg^-1；B/RbNO₃/FPM烟火药剂的燃烧热值最小，为2932 kJ·kg^-1，5组药剂的燃烧热顺序为Mg/RbNO₃/FPM＞Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM＞TiH₂/RbNO₃/FPM＞Ti/RbNO₃/FPM＞B/RbNO₃/FPM，这与DSC分析中燃烧温度的排序是一致的，结合这两种测试结果可知，燃烧热越大的药剂，发生燃烧反应时的温度越高、燃烧速度越快。综合燃烧速度的测试结果可知，这3种药剂的燃烧热、燃烧温度和燃烧速度的变化趋势一致，从高到低的顺序依次为Mg/RbNO₃/FPM＞Al₃Mg₄/RbNO₃/FPM＞TiH₂/RbNO₃/FPM，由于决定辐射强度的主要因素是燃烧温度, 说明TiH₂/RbNO₃/FPM燃烧温度最低则TiH₂/RbNO₃/FPM辐射强度最低，这与TiH₂辐射强度的测试结果相一致，TiH₂/RbNO₃/FPM的近红外(0.7~1.1 μm)辐射强度与可见光光强之比为1.654，隐身指数较高，有望成为良好的红外照明剂组分。