1 引言

二硝酰胺铵(ADN)是第三代含能材料的典型代表，作为高能氧化剂应用于固体推进剂时具有能量高、成气量大、无氯、特征信号低等特点，在常规武器装备中具有广泛的应用前景^[1]。

ADN的合成路线较多^[2-4]，其中氨基磺酸法^[5]是具有工业化前景的方法之一，该法首先采用氨基磺酸与氢氧化钾中和制备氨基磺酸钾，然后用硝酸/硫酸低温硝化、氨气中和、活性炭分离、浓缩得到ADN，目前该方法已达到公斤级规模。氨基磺酸法制备ADN工艺涉及到酸碱中和、硝化、胺化等三种不同类型的反应，且均为放热反应，尤其是在氨基磺酸钾低温硝化过程产生大量的热，如果热量无法及时移除，会使得硝化温度过高或氨基磺酸钾加料时间过长，由于硝化中间体二硝基氨基磺酸极不稳定，在较高温度下分解速度非常快，会导致收率大幅降低，继续放大存在较大难度。因此，ADN合成中的热效应已成为限制其由实验室制备向工业化制造发展的“瓶颈”。

热流法具有精度高、适应范围广等优点，已成为化学合成过程反应热测定的主流方法。Osato等^[6]利用该方法测定了化学过程的反应热数据并用以指导工艺优化，吕家育等^[7]通过测定反应热对工艺过程的热失控成因进行了理论分析。

本研究采用热流法首次测定了ADN合成过程中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等4个工艺阶段的反应热释放速率及传热系数、比热容等热力学数据，初步分析了ADN合成过程的热危险性，为工程化设计提供理论依据。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

反应热测定装置为瑞士METTLER-TOLEDO公司的全自动反应量热器RC1e，配有德国Julabo公司的FP52型低温循环器。

氨基磺酸，工业级；氢氧化钾，分析纯，成都科龙化工试剂厂；无水乙醇，分析纯，西安化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，西安福晨化学试剂厂；浓硝酸，市售工业级；氨水，分析纯，四川西陇化工有限公司；冰块，自制。

2.2 测定原理

图 1表示反应釜的热量流动状况，依据能量衡算，反应釜遵循热流平衡：流入=累积+流出的热量

$ 即:{Q_{\rm{r}}} + {Q_{\rm{c}}} + {Q_{{\rm{stir}}}} = ({Q_{\rm{a}}} + {Q_{\rm{i}}}) + ({Q_{\rm{f}}} + {Q_{{\rm{dos}}}} + {Q_{{\rm{loss}}}} + \cdots ) $

(1)

式中，Q_r为化学或物理反应热量产生的速率；Q_c为校准功率(插入物料内的量热器在反应前后校准时放出的热量)；Q_stir为由搅拌桨带进的能量(在反应物质中产生的热)；Q_a为反应物质的储存热量(累积)；Q_i为通过插入件(温度传感器、pH传感器等)储存的热量；Q_f为通过反应釜壁的热流；Q_dos为加料带入的热量；Q_loss为通过反应釜盖的热流(辐射或传导)；Q_reflux为在回流冷凝器中散发的热量；Q_evap为蒸发的热量。

通过热流法测定上述各种类型的热量，可计算出反应放热速率Q_r，通过下式积分，即可获得反应过程的总放热量。

$ \Delta {H_{\rm{r}}} = \smallint {Q_r}{\rm{d}}t $

(2)

2.3 实验过程

实验过程、物料配比按文献[5]的步骤进行，反应路线如下：

2.3.1 氨基磺酸钾合成过程热量测定

向2 L玻璃釜中加入500 mL水，温度控制为20 ℃，量热校准后加入500 g氨基磺酸，分批计量加入310 g氢氧化钾，将温度升高至60 ℃，保温1 h，再降温至20 ℃，量热校准后出料。

2.3.2 硝硫混酸配制过程热量测定

向2 L玻璃釜中加入500 mL硝酸，温度控制为-20 ℃，量热校准后采用自动计量加料装置以10 g·min^-1的速率加入312 g浓硫酸，量热校准。

2.3.3 二硝酰胺溶液制备过程热量测定

将硝硫混酸温度控制为-35 ℃，量热校准后分批计量加入190 g氨基磺酸钾，再次量热校准后出料，料液放至2 kg碎冰中。

2.3.4 氨水中和过程热量测定

向2 L玻璃釜中加入600 mL二硝酰胺溶液，控制温度在-10 ℃，量热校准，以10 g·min^-1的速率加入氨水至反应液pH值≥8(由在线pH传感器连锁控制)，量热校准后出料。

3 结果与讨论 3.1 氨基磺酸钾合成过程热效应分析

氨基磺酸钾的合成是典型的酸碱中和反应，由图 2可以看出，该反应的热量释放完全受加料控制，即每批氢氧化钾加入后，热量瞬间释放，基本没有热量的累积效应。对于工业反应器来说，夹套、盘管的综合冷却能力必须能够满足出现最大放热速率Q_rmax时的换热要求，本实验中，氨基磺酸共分8次加入，其中第五次加入量为50 g，此时出现最大放热速率为5199.7 W。

表 1列出氨基磺酸钾合成过程的量热数据，传热系数代表着反应体系与外界热交换速率的大小，反应体系的传热系数为212.72 W/(K·m²)，这是由物料流动状况、物性、外界条件共同决定的。

由表 1可知，反应总放热量为580 kJ，由图 2知该反应放热仅受加料控制，因此，在中试或以上规模试验中，若采取固体连续、自动进料方式，则放热速率恒定为1.17 kJ/g(即加入每克氨基磺酸放出的热量)。

绝热温升(ΔT_ad)表示冷却失效状况下反应理论上能够升高的温度，是反应过程安全评估必不可少的因素，ΔT_ad依据下式计算^[7]：

$ \Delta {T_{{\rm{ad}}}} = \frac{{\smallint {Q_{\rm{r}}}(t){\rm{d}}t}}{{{M_{\rm{r}}}{C_{{\rm{pr}}}}}} $

(3)

式中，Q_r为放热速率，t为反应时间，M_r为反应物料总质量。由此计算得到加料完毕后反应体系的绝热温升为123.25 K。

氨基磺酸钾合成过程中放热速率极大，但反应的热危险性并不突出，原因是：①热量释放可由加料速率控制，且加料时间基本不对收率、纯度造成影响；②氨基磺酸钾相当稳定，不会出现分解等急剧放热的现象。

3.2 硝硫混酸配制过程热效应分析

硝硫混酸是含能化合物合成中常见的硝化剂，硝酸与硫酸的混合过程中可产生NO₂⁺，硝化介质中NO₂⁺浓度的大小是硝化能力强弱的重要标志。由图 3可以看出随着硫酸的加入，体系放热速率曲线的斜率缓慢降低。硫酸初始滴加时，体系放热速率瞬间达到最大值27.77 W，平均放热速率为12.22 W。表 2为反应传热数据，由表 2可见，体系总放热量为43.07 kJ，单位质量反应体系放热量为0.04 kJ。

由(1)式计算，加料完毕后反应体系的绝热温升为19.40 K，即MSTR为0 ℃。由于硝硫混酸配制后硝化剂酸度降低，硝化能力逐渐减弱，原则上配制时间应尽量缩短。在本次热量测定中，硫酸滴加时间约为1.5 h，放热速率较低，如硫酸滴加时间控制在10 min，则总放热量不变，但最大放热速率将升高至250 W，此时平均放热速率为110 W，单位质量反应体系放热量将增大至0.36 kJ，因此，硝硫混酸的配制仍具有相当的热危险性，对系统冷却能力有较高要求。

3.3 硝化过程热效应分析

硝化反应是含能化合物合成中最常见的反应，也是放热量最为强烈的反应类型之一。在小试研究中发现，ADN合成中氨基磺酸钾的低温硝化放热量极大，如果热量无法及时移除，会使得硝化温度过高或氨基磺酸钾加料时间过长，由于硝化中间体二硝基氨基磺酸极不稳定，在较高温度下分解速度非常快，会导致收率大幅降低。图 4是硝化过程反应热释放速率曲线，由于固体加料方式为手动间歇加料，与硫酸滴加(自动连续计量加料)相比，加料曲线呈锯齿状。

由图 4可以看出，反应热释放属典型的加料控制型，原料氨基磺酸钾加入后，热量迅速释放完毕，加料操作开始1 h后，反应放热速率基线基本保持在40 W左右，硝化过程平均放热速率为33 W。

表 3为硝化反应传热数据。由于反应总放热量为207.11 kJ，根据(1)式，硝化反应体系的绝热温升为126.53 ℃，由于加料完毕后体系温度一般在-20~-10 ℃，故MSTR为106.53~116.53 ℃，由于中间体二硝酰胺在常温或高温时极不稳定，因此，反应放大后如冷却能力设计不足，很容易造成喷料等安全事故。

由于该硝化过程热量释放受加料控制，对于此类反应，在规模化试验中一般采用如下措施防止热量的累积: ①减缓加料速度；②延长加料时间；③加限料阀。

3.4 胺化过程热效应分析

二硝基脲溶液的胺化过程属于酸碱中和类型，放热量极大。由图 5可以看出，氨水加入后，热量迅速释放，放热速率Q_r呈直线上升，停止加入后，Q_r很快趋近于零，最大放热速率基本保持在180 W左右，平均放热速率为125.41 W。由表 4可见，胺化体系总放热量为302.99 kJ，由(1)式计算，加料完毕后反应体系的绝热温升为91.48 K，即MSTR为81.48 ℃。

胺化反应的目的是将溶液中和至碱性，反应体系的pH值是影响产品收率、纯度的重要指标，因此，加料速率可适当放缓，以降低可能存在的热危险性。

4 结论

(1) 利用反应量热仪测定了ADN合成中酸碱中和、硝硫混酸配制、低温硝化、胺化等工艺阶段的反应热释放速率曲线及热传递系数、比热容等热力学数据，四个工艺阶段的放热量分别为580, 43.07, 207.11, 302.99 kJ，平均放热速率分别为188.44, 12.22, 33, 125.41 W。

(2) 对ADN合成中四个工艺阶段初步进行了热危险性分析，相应绝热温升分别为123.25, 19.40, 126.53, 91.48 K。