随着武器装备的发展和现代化军事的需要，现代高科技战争对固体推进剂提出了更高的要求，高能、低特征、高燃速、钝感等已成为固体推进剂必须具备的性能。

提高推进剂的综合性能始终是固体推进剂研究的重点，改善固体推进剂的力学性能、燃烧性能和安全性能，对提高推进剂的综合性能有着决定性的影响。纳米粒子因粒径小，比表面积大，表面原子多，晶粒的微观结构复杂且存在各种点阵缺陷，具有很高的催化活性，因此，用纳米催化剂取代固体推进剂中的普通催化剂，成为改善推进剂综合性能研究的热点^[1-2]。使用具有较高催化活性的新型纳米催化剂，是提高推进剂燃烧性能的途径之一。目前，已研究过多种纳米级过渡金属氧化物对高氯酸铵的催化作用^[3-10]，包括纳米氧化铁、氧化铜、氧化铅、二氧化钛以及它们的复合粉体等。但纳米催化剂对固体推进剂综合性能的影响未见文献报道。本实验考察了不同纳米氧化铁对HTPB/AP/Al基推进剂的力学性能、燃烧性能、安全性能的影响，探讨了制约纳米氧化铁在固体推进剂中应用的关键因素。

采用5 L的混合机制备5种不同配方的HTPB推进剂，混合温度为(60±2) ℃，浇注温度为(50±2) ℃，固化温度为(70±2) ℃，固化时间为7 d，推进剂配方基本组成见表 1。表 1配方组成中普通氧化铁与纳米氧化铁复合物燃速催化剂均为1.0%，图 1给出了各纳米复合物在配方中氧化铁实际所占的质量分数。

表 1(Tab. 1)

表 1 推进剂配方 Tab. 1 Formula of HTPB Propellant % adhesive system AP Al ferrocene catalyst ordinarily ferric-oxide or nano-ferric-oxide 9~14 65~70 17.0 3.0 1.0

表 1 推进剂配方 Tab.1 Formula of HTPB Propellant

图 1(Fig. 1)

图 1 纳米催化剂在配方中氧化铁的实际含量 Fig.1 The ferric oxide real contents of the nano-catalyst in HTPB propellant

本实验采用惰性组分对纳米氧化铁催化剂进行表面修饰的方法阻止纳米颗粒的团聚，利用惰性组分特有的表面和微观结构与纳米氧化铁催化剂进行复合，采用反应沉积法制备了四种不同的纳米氧化铁催化剂。

力学性能测试：方坯制备完毕后按相关标准制样，采用INSTRON材料拉伸试验机测试，测试条件为温度25 ℃，拉伸速度100 mm·min^-1；温度-40 ℃，拉伸速度100 mm·min^-1。

燃烧性能测试：将样品切成5 mm×5 mm×100 mm的药条，按QJ912-1985标准用水下声发射法，25 ℃条件下测试药条在6, 6.86, 8, 10, 12 MPa下的燃速。

撞击感度、摩擦感度试验：采用标准QJ1271《复合固体推进剂撞击感度测定方法》和《复合固体推进剂摩擦感度测定方法》测定撞击、摩擦感度。撞击感度以50%爆发临界撞击能I₅₀表示，落锤重量为98.01 N；摩擦感度以推进剂试样爆发百分数来表示，摆角为90°，压力为4.0 MPa。

本实验所采用的普通氧化铁粒径约1 μm，制备的四种纳米氧化铁复合催化剂粒径均在60~80 nm之间。图 2给出了普通氧化铁与四种纳米氧化铁复合催化剂的SEM图片。从图 2可以看出，普通氧化铁呈纺锤形(图 2a)，其均匀分散性好，不团聚；针状的纳米氧化铁Ⅰ(图 2b)、纳米氧化铁Ⅳ(图 2e)和球形的纳米氧化铁Ⅱ(图 2c)、纳米氧化铁Ⅲ(图 2d)，它们都易团聚成一团，其均匀分散性不好。

图 2(Fig. 2)

图 2 普通氧化铁和纳米氧化铁Ⅰ-Ⅳ的SEM Fig.2 SEM images of ordinary ferric-oxide and nano-ferric-oxide Ⅰ-Ⅳ

在相同的固化参数条件下，选用不同的纳米氧化铁复合物取代基础配方中的普通氧化铁，在25 ℃、-40 ℃条件下的力学性能测试结果见表 2。由表 2可知，在相同固化参数条件下，含纳米氧化铁Ⅰ的配方(No.2)25 ℃最大抗拉强度仅为0.27 MPa，-40 ℃最大抗拉强度也仅为1.12 MPa；含纳米氧化铁Ⅱ配方(No.3)的常、低温力学性能与含普通氧化铁的配方(No.1)相当，25 ℃最大抗拉强度为0.83 MPa，最大伸长率60.0%，-40 ℃最大抗拉强度为2.00 MPa，最大伸长率45.0%；而含纳米氧化铁Ⅲ(No.4)和纳米氧化铁Ⅳ(No.5)的配方不能完全固化。分析可能的原因是纳米氧化铁样品中含有能与固化剂反应的活性基团，消耗部分固化剂，从而导致粘合剂系统固化不完全。因此，制备纳米氧化铁的过程不同，残留在纳米氧化铁产品中的溶剂或是所选负载纳米氧化铁的基体对推进剂的固化过程有着不同程度的影响，进而影响推进剂的力学性能。由此，制备应用于固体推进剂中的纳米氧化铁须选择不消耗固化剂，即不影响固化过程的溶剂和负载基体。

表 2(Tab. 2)

表 2 推进剂的力学性能测试结果 Tab. 2 Mechanical properties of propellants No. 25 ℃，100 mm·min-1 -40 ℃，100 mm·min-1 remark σm/MPa εm/% εb/% σm/MPa εm/% εb/% 1 0.88 54.3 62.1 2.06 41.3 67.8 ordinarily ferric-oxide 2 0.27 48.9 66.8 1.12 31.6 58.6 nano-ferric-oxide Ⅰ 3 0.83 60.0 70.8 2.00 45.0 69.8 nano-ferric-oxide Ⅱ 4 not curing，no results nano-ferric-oxide Ⅲ 5 not curing，no results nano-ferric-oxide Ⅳ

表 2 推进剂的力学性能测试结果 Tab.2 Mechanical properties of propellants

纳米氧化铁催化剂含量相同条件下，推进剂25 ℃条件下燃烧性能测试结果见表 3。由表 3可知，在相同测试条件下，含纳米氧化铁Ⅰ的配方(No.2)燃速比含普通氧化铁配方(No.1)略高，静态燃速压强指数由含普通氧化铁配方(No.1)的0.32降到0.28；含纳米氧化铁Ⅱ的配方(No.3)燃速比含普通氧化铁配方低约2 mm·s^-1，静态燃速压强指数也由含普通氧化铁配方0.32降低到0.27。分析原因认为，本试验中采用的纳米氧化铁是负载在以某物质为基体的核壳复合物，相同质量条件下，其有效催化的氧化铁含量仅相当于普通氧化铁的50%~60%(图 1，其中纳米氧化铁Ⅰ的氧化铁含量约60%，纳米氧化铁Ⅱ的氧化铁含量为54%)，氧化铁含量的相对降低，配方中二茂铁类燃速催化剂的含量相对增加，有利于降低推进剂的压强指数，表 3中压强指数随纳米氧化铁含量降低而降低，这一规律与文献[11]的研究结果一致；纳米氧化铁的使用并没有大幅度提高推进剂的燃速，含纳米氧化铁Ⅱ的配方(No.3)燃速比含普通氧化铁配方(No.1)还低约2 mm·s^-1，这与纳米氧化铁中起有效催化作用的氧化铁含量有直接关系。

表 3(Tab. 3)

表 3 推进剂的燃烧性能测试结果 Tab. 3 Combustion performances of propellants No. u/mm·s-1 n r remark 6 MPa 6.86 MPa 8 MPa 10 MPa 12 MPa 1 42.24 45.10 48.45 50.51 52.99 0.32 0.9978 ordinarily ferric-oxide 2 44.88 46.04 47.91 50.96 54.54 0.28 0.9803 nano-ferric-oxideⅠ 3 40.93 43.24 45.37 47.36 49.67 0.27 0.9869 nano-ferric-oxideⅡ

表 3 推进剂的燃烧性能测试结果 Tab.3 Combustion performances of propellants

另外，纳米氧化铁分散不均匀也可能是其中原因之一，从表 3燃速的线性相关性系数也可看出，含纳米氧化铁配方的燃速线性相关性较差，这是因为纳米氧化铁和其它纳米粒子一样，表面能大、易团聚，在推进剂中分散不均匀，与其它成分混合时很难以单个纳米粒子的形式均匀地分散于其中。因此，纳米氧化铁与HTPB推进剂之间不能充分接触，纳米催化剂的大比表面、高表面能以及高表面活性等优点不能充分发挥也是导致纳米氧化铁催化效率低、实际使用效果不佳的原因之一。

测试了推进剂药浆在加固化剂前、出料时的撞击感度和摩擦感度，试验结果见表 4。从表 4可知，与含普通氧化铁配方(No.1)相比，添加纳米氧化铁的推进剂配方在推进剂混合过程中的危险性呈增大趋势，纳米氧化铁对推进剂混合过程中的安全性能没有改善作用。其中含纳米氧化铁Ⅳ配方(No.5)对推进剂的安全性能影响显著，加固化剂前的撞击感度与基础配方的相当，而摩擦感度由普通氧化铁配方的72%增加到92%；出料时撞击感度由普通氧化铁配方的17.8 J降低到了11.3 J，摩擦感度由48%升高到84%。含纳米氧化铁Ⅱ配方(No.3)在加固化剂前的撞击感度和摩擦感度分别为15.9 J、76%，出料时分别为14.1 J、56%，对推进剂混合过程中危险性影响最小，与含普通氧化铁配方的安全性能相当。

表 4(Tab. 4)

表 4 推进剂的安全性能测试结果 Tab. 4 Safety properties of propellants No. impact sensitivity，I50/J friction sensitivity/% remark before curing agent addition mix end before curing agent addition mix end 1 14.1 17.8 72 48 ordinarily ferric-oxide 2 12.3 12.6 76 96 nano-ferric-oxideⅠ 3 15.9 14.1 76 56 nano-ferric-oxideⅡ 4 12.0 14.8 96 68 nano-ferric-oxideⅢ 5 12.6 11.3 92 84 nano-ferric-oxideⅣ

表 4 推进剂的安全性能测试结果 Tab.4 Safety properties of propellants

添加纳米氧化铁使推进剂制造过程的安全性能恶化，可能是因为纳米氧化铁粒子的比表面积大，易团聚，且针状纳米氧化铁比球形纳米氧化铁对推进剂的工艺性能影响显著；纳米氧化铁加入推进剂药浆中混合时，使推进剂药浆的粘度大幅度升高，从而导致推进剂混合过程中的危险性增加，安全性能恶化。

(1) 不同方法制备的纳米氧化铁因所选用溶剂的不同或所选用负载纳米氧化铁基体的不同对推进剂的固化过程影响程度不同，进而对推进剂的力学性能影响程度不同，含纳米氧化铁Ⅲ、纳米氧化铁Ⅳ的配方严重影响固化，因此，寻求不影响推进剂固化过程的纳米氧化铁制备技术是纳米催化剂在推进剂中应用的关键。

(2) 相比普通的氧化铁，纳米氧化铁的催化效率较高，但在实际应用过程中，纳米氧化铁却没有显著改善HTPB推进剂的燃烧性能，分析认为研究提高纳米氧化铁中有效铁含量(即提高纳米氧化铁的催化效率)是改善推进剂燃烧性能的途径之一。

(3) 大比表面积、易团聚的纳米氧化铁使得推进剂药浆粘度大幅度升高，严重影响了推进剂混合过程中的工艺性能，导致推进剂混合过程中的危险性增加，纳米氧化铁催化剂的实际使用效果不佳，因此，今后需进行纳米催化剂的分散理论及相关技术研究，探索出纳米催化剂的均匀分散技术，才能为改善固体推进剂的综合性能发挥重要作用。