2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
高氮杂环含能化合物是近年来发展起来的一类具有良好应用前景的新型含能材料[1-2]。研究的热点主要包括五元氮杂环(四唑、三唑、呋咱)和六元氮杂环(四嗪、三嗪)系列化合物。3, 6-二(3, 5-二甲基吡唑-1-基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BT)是合成四嗪类含能化合物的重要中间体[1]，同时也可以作为关键前驱体或配体制备一系列四嗪类含能离子盐或含能配合物。因此，深入分析其晶体结构就显得尤为重要。本实验主要培养了BT的单晶，根据X射线单晶衍射仪对其结构进行了分析，为后续均四嗪类物质的研究奠定了良好的实验基础。
2 实验部分3, 6-二(3, 5-二甲基吡唑-1-基)-1, 2-二氢-1, 2, 4, 5-四嗪(BDT)按照文献报道[3]自制，浓盐酸、亚硝酸钠、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分析纯。
BT的合成制备：称取BDT (27.2 g, 0.1 mol)溶于150 mL NMP中，不断通入盐酸与NaNO2反应所产生的NO2气体，充分搅拌4 h后结束反应。抽滤，洗涤，干燥，得红色固体20.3 g，产率为75%。
3 结果与讨论 3.1 BT晶体结构确定取适量BT固体溶解于无水乙醇中，于室温下置于培养箱中，缓慢挥发7 d，得到可用于结构测定的红色片状单晶。使用Rigaku-AFC10/Saturn 724+ CCD面探X射线单晶衍射仪，晶体结构的解析使用SHELXS-97[4]程序完成，结构优化由SHELXL97[5]程序完成。BT晶体的晶体学参数和结构优化参数见表 1。
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表 1 BT的晶体学参数和结构优化参数 Tab.1 Crystal parameters and refinement of BT |
BT分子属单斜晶系，P21/c空间群，a=1.096 nm，b=1.651 nm，c=0.714 nm，β=103.895(4)°，Z=4。其分子结构如图 1所示，BT分子中两个吡唑分子分居四嗪环的两侧，空间位阻影响较小，因此四嗪环和吡唑分子基本保持原来的特点。受四嗪环中π-π共轭影响，分子中键长键角均有不同程度的变化。四嗪环中N(2)—N(3)和N(4)—N(12)的键长分别为0.133 nm和0.134 nm，接近于N＝N键长；四嗪环中C—N键长在0.131~0.135 nm范围，介于N＝C和N—C键长之间。吡唑环与四嗪环间的双键存在p-π共轭作用，导致四嗪环中被取代位置的键角N(2)—C(7)—N(12)和C(3)—C(12)—N(4)增大为126.9°和126.4°，四嗪环中其它的键角均略低于120 °。同样，吡唑环中键角N(1)—C(1)—C(18)、N(1)—C(15)—C(11)、C(5)—C(9)—N(5)和N(5)—C(2)—C(19)的值比正五元环的内角108°增大3.7°~4.6°，吡唑环中其它键角则有1.2°~4.0°的减幅。
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图 1 BT的分子结构图 Fig.1 Molecular structure of BT |
BT分子中四嗪环上各原子和C(1)、C(2)基本处于同一平面，N(1)稍偏离四嗪环平面，N(5)所在的吡唑环扭曲程度相对较大。四嗪环和两个吡唑环所构成的平面P1、P2和P3的方程分别为：
0.1722x+0.0518y-0.9837z=-5.9946，
0.0971x+0.0149y+0.9952z=5.9218，
0.2789x-0.2549y-0.9259z=-4.2689。
平面P1P2、P1P3和P2P3之间的夹角分别为5.79°、31.84°和26.09°。从分子的晶胞堆积图(图 2)可以看出，BT分子中存在两类氢键。第一类为吡唑环上的甲基C(14)—H(14)与同侧的四嗪环上的N(4)形成的分子内氢键C(14)—H(14)B…N(4)，其键长为0.295 nm，它与分子中相邻的化学键连接成了相对稳定的六元环结构。这类氢键连接相邻的分子构成2D层状结构；相邻两层的分子呈反向排列，第二类氢键分子间氢键C(5)—H(5)…N(1)的存在，连接分子中的2D层构成3D超分子网络拓扑结构，在空间无限延伸。
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图 2 BT沿a轴方向的晶胞堆积图 Fig.2 Packing view of BT along a axis direction |
通过氧化3, 6-二(3, 5-二甲基吡唑-1-基)-1, 2-二氢-1, 2, 4, 5-四嗪(BDT)合成出3, 6-二(3, 5-二甲基吡唑-1-基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BT)，并培养了单晶，确定了其晶体结构。分子属于单斜晶系，P21/c空间群，a=1.096 nm，b=1.651 nm，c=0.714 nm，β=103.895(4)°，Z=4。BT分子内氢键形成多个六元环，增强了分子的稳定性；分子间氢键连接相邻的分子构成二维层状结构，进而二维结构相互连接形成三维超分子拓扑结构。
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3,6-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,2,4,5-tetrazine (BT) was synthesized by oxidation of 3,6-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazine (BDT) with NO2 . Its single crystal was determined by X-ray diffraction at a low temperature of 93(2) K.