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  含能材料  2012, Vol. 20 Issue (6): 690-692.  DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.06.006
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引用本文  

董琳琳, 张光全, 池钰, 范桂娟, 何玲, 陶国宏, 黄明. 呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)的合成[J]. 含能材料, 2012, 20(6): 690-692. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.06.006.
DONG Lin-lin, ZHANG Guang-quan, CHI Yu, FAN Gui-juan, HE Ling, TAO Guo-hong, HUANG Ming. Synthesis of Furazano[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-tetrazine-1, 3-dioxide[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6): 690-692. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.06.006.

基金项目

国家自然科学基金(21103116)

作者简介

董琳琳(1986-)，女，博士研究生，含能材料和离子液体研究。e-mail: linlindong1986@126.com

通信联系人

陶国宏(1978-)，男，副教授，主要从事含能材料和离子液体研究。e-mail: tgh@scu.edu.cn

文章历史

收稿日期：2012-09-07
修回日期：2012-10-23
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)的合成
董琳琳1, 张光全2, 池钰2, 范桂娟2, 何玲1, 陶国宏1, 黄明2     
1. 四川大学化学学院，四川 成都 610064;
2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900
收稿日期：2012-09-07；修回日期：2012-10-23
基金项目：国家自然科学基金(21103116)
作者简介：董琳琳(1986-)，女，博士研究生，含能材料和离子液体研究。e-mail: linlindong1986@126.com
通信联系人：陶国宏(1978-)，男，副教授，主要从事含能材料和离子液体研究。e-mail: tgh@scu.edu.cn
摘要：以乙二醛和盐酸羟胺为原料，合成了二氨基乙二肟(DAG)，经过脱水成环得到3, 4-二氨基呋咱(DAF)，再在30%的双氧水作用下氧化得到亚硝基氨基呋咱(ANF)，ANF与N, N-二溴叔丁基胺缩合得到3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱，最后经四氟硼酸銷(NO2BF4)硝化成环得目标产物FTDO，总收率18%(基于DAF)，并对其进行了红外和核磁表征。
关键词：有机化学     呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)     含能化合物     合成    
Synthesis of Furazano[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-tetrazine-1, 3-dioxide
DONG Lin-lin 1, ZHANG Guang-quan 2, CHI Yu 2, FAN Gui-juan 2, HE Ling 1, TAO Guo-hong 1, HUANG Ming 2     
1. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China;
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
Abstract: Furazano[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-tetrazine-1, 3-dioxide(FTDO) has been synthesized in the work. Firstly, diaminoglyoxime(DAG) was obtained via the one-step reaction of glyoxal with hydroxylammonium chloride. 3, 4-Diaminofurazan(DAF) was obtained by the dehydration reaction of DAG. Then the oxidation of DAF using 30% H2O2 gave 3-amino-4-nitrosofurazan(ANF), and 3-amino-4-(tert-butyl)azoxyfurazan was prepared after the treatment of ANF with tert-butyl-N, N-dibromide in dichloromethane. Finally, FTDO was obtained by the nitration and cyclization of 3-amino-4-(tert-butyl)azoxyfurazan with nitronium tetrafluorobrate (NO2BF4) in acetonitrile with the total yield of 18%. The structures of FTDO and its intermediates were characterized by IR and NMR.
Key words: organic chemistry    furazano[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-tetrazine-1, 3-dioxide(FTDO)    energetic compounds    synthesis    
1 引言

自1968年Coburn[1]首次合成3, 4-二氨基呋咱(DAF)以来，呋咱环作为一种高能低感的含能结构单元被广泛应用于新型含能材料的设计合成，是一种非常重要的前体化合物[2-4]。1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物是一种N、O含量较高的芳杂环，可以用来构建具有高氮含量、高氧平衡、高燃烧成气量等的新型含能材料。呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)可以看做是1, 3-二氧化-1, 2, 3, 4-四嗪与呋咱环的结合体，它于1995年首先被俄罗斯科学家成功合成出来[5]。本研究以廉价易得的乙二醛和盐酸羟胺为起始原料，通过脱水缩合、成环、氧化、缩合和硝化成环五步反应完成了含能材料FTDO的合成，反应路线如Scheme 1所示。该合成路线中，中间体3，4-二氨基呋咱(DAF)[6]、亚硝基氨基酸基呋咱(ANF)[7]及3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱结构中氨基被保留，这大大增强了FTDO的合成安全。同时，在3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱生成目标产物的反应中，本研究首次采用了四氟硼酸硝(NO2BF4)进行硝化成环，得到了呋咱并[3，4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1，3-二氧化物结构，为偏四嗪氧化物骨架的构建提供了先氧化后合环的新思路，为偏四嗪氧化衍生物的合成奠定了基础。

Scheme 1  
2 实验部分 2.1 试剂与仪器

乙二醛(aq.40%)、盐酸羟胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、苯、30%双氧水、钨酸钠、浓硫酸(18 mol/L)、液溴、叔丁胺、碘化钾，四氟硼酸硝、乙腈、无水硫酸钠等，AR级。N, N-二溴叔丁基胺通过文献方法制备[8]。Nicolet NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪，Bruker 400 MHz核磁共振仪，大连自控设备厂高压反应釜。

2.2 实验过程 2.2.1 DAG的合成

向250 mL的三口瓶中一次性加入21.9 g 40%的乙二醛，20 mL去离子水，31.2 g盐酸羟胺，搅拌，然后加入预先配置好的的氢氧化钠溶液(7.5 mol·L-1) 40 mL得白色浊液，再缓缓加入20.4 g盐酸羟胺，逐滴加入30 mL预先配好的氢氧化钠溶液(17.5 mol·L-1)，90 ℃回流反应8 h，冷却得淡黄色晶体，热水重结晶得白色针状晶体11.5 g，得率65%，熔点201~202℃。IR(KBr, ν/cm-1) 3471, 3369, 3157, 2803, 1653, 1573, 1446, 1298, 1114, 945, 744；1H NMR(d6-DMSO) 5.17, 9.76。

2.2.2 DAF的合成

向100 mL的高压反应釜中一次性加入7.08 g DAG和36 mL氢氧化钾水溶液(2 mol·L-1)，缓慢升温至180 ℃，搅拌2 h，然后将高压釜缓慢降温，待釜内压力降至常压后打开排气阀，打开弹盖，将反应液倾倒出来，冷却析出白色针状晶体1.7 g，得率28%，熔点180~182 ℃。IR(KBr, ν/cm-1) 3430, 3324, 3261, 2772, 1645, 1588, 1473, 1352, 1156, 973, 780；1H NMR(d6-DMSO) 5.8, 13C NMR(d-DMSO) 149.68。

2.2.3 ANF的合成

冰水浴条件下，向250 mL圆底烧瓶中依次加入80 mL苯，58 mL30%双氧水和6.6 g钨酸钠，搅拌，逐滴加入4 mL浓硫酸(18.0 mol·L-1)，加完后分4次缓慢加入2.0 g DAF，混合物升温至10~15 ℃反应1.5 h。分离绿色有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去溶剂，得到土黄色固体1.4 g，得率61%，熔点78~80 ℃。IR(KBr, ν/cm-1) 3422, 3318, 1626, 1527, 1480, 1409, 1372, 1281, 1014, 768, 578, 503；1H NMR(d6-DMSO) 6.85。13C NMR(d6-DMSO) 144.19, 168.77。

2.2.4 3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成

将1.2 g二溴叔丁胺和0.8 g碘化钾溶解在50 mL的二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，分5次向其中缓慢加入1.1 g亚硝基氨基呋咱(ANF)，升温至15~25 ℃，反应15 h，将反应液倒入冰水中，加入硫代硫酸钠，过滤，分离有机相，水相经二氯甲烷多次萃取，合并有机相，水洗，加入无水氯化钙干燥，蒸馏除去溶剂，得到棕黄色固体1.4 g，得率76 %，熔点156~157 ℃。IR(KBr, ν/cm-1)3472, 3356, 2979, 1624, 1565, 1453, 1363, 1182；1H NMR(d6-DMSO) 1.43, 6.59; 13C NMR(d6-DMSO) 25.56, 60.49, 151.25, 151.99。

2.2.5 FTDO的合成

-20 ℃条件下，将1.0 g 3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱溶于50 mL无水乙腈中，搅拌，缓慢向其中加入3.0 g四氟硼酸銷(NO2BF4)，加完后将体系温度缓慢升至室温，继续搅拌4 h，真空条件下除去乙腈，然后向其中加入100 mL二氯甲烷，将混合液倒入冰水中，分离有机相，水相经二氯甲烷多次萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥除水，过滤，真空条件下出去二氯甲烷得黄色固体，过柱分离(硅胶柱，氯仿作洗脱剂)得淡黄色晶体0.32 g，得率38%，熔点109~110 ℃。IR(KBr, ν/cm-1) 1589, 1546, 1517, 1419, 1148, 1318, 675; 13C NMR (d6-acetone) 144.19, 156.32。

3 结论

以市售乙二醛和盐酸羟胺等为原料，经过脱水缩合、成环、氧化、缩合、硝化成环五步反应合成了典型的四嗪并呋咱含能化合物FTDO，并采用核磁及红外方法对其进行了结构表征。该方法原料成本低廉易得，过程安全可控，具有潜在的工业化应用前景。

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图文摘要