2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
呋咱类含能化合物由于其高能低感的呋咱环含能结构单元已经引起国内外的广泛重视，多种呋咱类化合物如3, 4-二氨基呋咱(DAF)[1]、3, 4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF)[2]、3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)[3]、3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)[4]、3, 4-二硝基呋咱(DNF)[5]等相继被合成出来。呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)是一种新型高能量密度化合物，可以看作是两种有效的含能结构单元1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物和呋咱环的结合体，具有高氮氧含量的特点。因此该化合物具有富氮含能化合物的高生成焓、高能量释放、高燃烧成气量、高火焰温度等优势，可以实现无烟或微烟燃烧，有效减少了使用后对环境的污染[6]。FTDO最先由俄罗斯科学家成功合成出来[7]，对化合物的部分性能进行了初步研究，计算了其生成焓[8]，并研究了机械感度性能[9]，发现FTDO是一种具有潜在应用价值的含能化合物。然而，FTDO作为新型含能化合物，受其目前复杂昂贵的合成方法所限，对其进行的研究并不深入，特别是其爆炸性能的相关参数未见报道。本文采用密度泛函方法对呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)的优化结构、红外振动吸收及标准摩尔生成焓等进行研究，计算了其密度和氧平衡，在此基础上计算了FTDO作为单质炸药的爆炸性能。
2 计算方法 2.1 结构优化、频率和生成焓的计算本研究所有计算使用Gaussian03(Revision E.01)量化软件包完成[10]。采用密度泛函理论B3LYP方法和6-31+G(d, p)基组对FTDO分子构型进行优化，并在此基础上进行频率计算。振动分析表明优化构型没有虚频, 是势能面上的局部极小点。
采用原子化能的方法对目标化合物FTDO的标准摩尔生成焓进行了计算，气态生成焓采用G2方法得到的原子化能、0 K时原子的生成焓、生成焓的标准热力学校正和原子的标准热力学校正等数据计算获得。先得到FTDO在298 K，1 atm时的气态生成焓ΔHf0(g)，使用气态生成焓减去升华焓ΔHsubl得到固态的标准摩尔生成焓ΔHf0(s)。
2.2 密度和氧平衡的计算依据文献[11]中的摩尔体积法计算求得FTDO的理论密度：
| $ \rho =M/V $ | (1) |
式中，ρ为炸药密度，g·cm-3；M为化合物摩尔质量，g·mol-1；V为化合物摩尔体积，cm3·mol-1。V=∑Vi+∑δi，Vi为分子片段摩尔体积，∑δi为分子片段相互作用和结构校正之和。
对于CaHbNcOd炸药氧平衡：
| $ \mathit{\Omega} \left( \% \right) = 1600[(d - 2a - b/2)/M] $ | (2) |
式中，Ω为氧平衡，无量纲；a、b、c、d分别为炸药中所含对应原子个数；M为化合物摩尔质量。
2.3 爆炸参数的计算原理和方法采用爆容计算公式为：
| $ {{V}_{0}}=22.4n/m $ | (3) |
式中，V0为爆容，L·kg-1；n为产物中气态组分的总摩尔数，mol；m为炸药质量，kg。
爆速(D)、爆压(p)使用Kamlet-Jacobs半经验方程计算[12]：
| $ D = A{[N{M^{1/2}}{( - \Delta {H_{\rm{d}}}^0)^{1/2}}]^{1/2}}(1 + B{\rho _0}) $ | (4) |
| $ p = K{\rho _0}^2N{M^{1/2}}{( - \Delta {H_{\rm{d}}}^0)^{1/2}}{]^{1/2}} $ | (5) |
式中，D为爆速，m·s-1，p为爆压，GPa；ρ0为炸药的初始密度，kg·m-3。A=1.01; B=1.30; K=15.58; N为每克炸药爆炸反应气体增量; M为生成气体的平均分子量; ΔHd0为爆炸反应焓变，cal·g-1。
3 结果与讨论 3.1 几何结构优化图 1给出了在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上优化后气相分子结构的几何参数。由图 1可知，FTDO分子是平面结构，呋咱环和四嗪环处于同一个平面上。杂环上的C—N键的键长(1.307~1.408 Å)均要比典型的C＝N双键的键长(1.25 Å)长，而且小于典型的C—N单键的键长(1.47 Å)，即C—N键的键长介于相应的单双键之间。C—C键的键长(1.412 Å)介于C＝C双键的键长(1.34 Å)和C—C单键的键长(1.54 Å)之间。四嗪环上的N—O键的键长(1.219~1.231 Å)介于N＝O双键的键长(1.14 Å)与N—O单键的键长(1.46 Å)之间。而呋咱环上N—O键的键长(1.361~1.384 Å)虽然比四嗪环上的N—O键的键长明显长出约0.15 Å，但同样介于N＝O双键与N—O单键的键长之间。在四嗪环上的N—N键的键长N(1)—N(2)(1.318 Å)和N(3)—N(4)(1.311 Å)也介于典型的N＝N双键(1.25 Å)与N—N单键(1.45 Å)之间，但N(2)—N(3)键长(1.456 Å)与N—N单键(1.45 Å)相似。计算结果表明共轭大π键存在于呋咱环和四嗪环之间，形成了共轭大π键体系, 使分子具有芳香性，但在N(2)—N(3)键处芳香性很弱。因为计算的FTDO呋咱环和四嗪环的所有二面角均接近±180°或者0°, 故二面角数据没有在图中显示, 二面角数据的计算结果表明该化合物属于很好的平面分子, 双杂环和配位氧原子基本共平面, 具备芳香性的条件。
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图 1 FTDO优化后的几何结构、原子编号以及键长参数 Fig.1 Optimized geometry, atomic numbers and bond lengths (Å) of FTDO |
在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上对FTDO进行振动光谱分析, 所得频率均为正值, 不存在虚频, 所得构型处于势能面上的极小点, 为可能的稳定构型。由计算所得振动频率及其强度模拟出FTDO的红外光谱，如图 2所示。根据图 2中的数据，对振动频率进行归属分析。其中，853~1579 cm-1范围内的强吸收峰来自环的骨架振动吸收。706~825 cm-1、385~566 cm-1对应于环的平面摇摆振动，590~694 cm-1对应于环的非平面摇摆振动。101~206 cm-1、319 cm-1归属于环的面内弯曲振动，346 cm-1对应于环的面外弯曲振动。
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图 2 FTDO的红外光谱 Fig.2 IR spectrum of FTDO |
利用文献方法[11]中的摩尔体积法计算的FTDO的分子摩尔体积为V=83.90 cm3·mol-1，代入公式(1)，得到FTDO的理论密度为1.860 g·cm-3。FTDO的密度比HMX的密度(1.910 g·cm-3)略低，略高于RDX的密度1.816 g·cm-3，远高于TNT的密度1.654 g·cm-3[13]。(见表 1)
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表 1 计算得到的FTDO的物化性质参数 Tab.1 Calculated physiochemical properties of FTDO |
采用公式(2)计算，得到FTDO的氧平衡为Ω(%)=1600[(3-2×2)/156.06]=-10.25%。FTDO的氧平衡比较高，大大高于TNT的氧平衡-74.0%，也高于RDX和HMX的氧平衡-21.6%，与CL-20(HNIW)的氧平衡-10.95%相近[13]。这是因为FTDO分子中没有氢原子存在，并且分子中氮氧含量较高所致。
由于G2方法是计算中性小分子含能化合物普遍采用的方法，它的计算精度较高，机时耗费合理。本研究使用G2方法计算所得FTDO的气态生成焓ΔHf0(g)为724.1 kJ·mol-1，FTDO的标准摩尔生成焓采用文献值ΔHsubl = 63.1 kJ·mol-1(15.1 kcal·mol-1)[8]，两者相减得到固态FTDO的标准摩尔生成焓ΔHf0(s)为661.0 kJ·mol-1(4236 kJ·kg-1)。该值与文献[8]中使用三种方法计算的平均值661.0 kJ·mol-1(158 kcal·mol-1)是一致的，说明采用的方法具有较高的计算精度。因为FTDO的氮含量达到53.85%，并且分子中没有氢存在，因此它具有富氮含能化合物高生成焓的特性，其生成焓远高于RDX(66.9 kJ·mol-1，301 kJ·kg-1)和HMX的生成焓(75.0 kJ·mol-1，253 kJ·kg-1)。
3.4 作为单质炸药的爆炸参数由于FTDO是仅由C、N、O三种元素组成的有机化合物，因此可以依照Kistiakowsky-Wilson规则得到FTDO的爆炸反应方程[14]：C2N6O3(s)→CO+CO2+3N2。由公式(3)计算出FTDO的爆容为718 L·kg-1，与TNT的爆容(738 L·kg-1)相近，要小于HMX的爆容(886 L·kg-1)[13]。由Kamlet-Jacobs半经验方程(4)和(5)分别计算出FTDO的爆速为9493 m·s-1，爆压为40.76 GPa。由计算公式可以发现，爆速和爆压是与化合物的生成焓和密度有密切关系的，生成焓和密度越高，则爆速和爆压也越高，其中尤其以密度对爆压的影响更大。虽然FTDO释放气体的体积不算很高，但由于其密度比较高，并且具有较高的生成焓，导致FTDO的爆速和爆压均比较高，甚至超过了现有的高能量密度材料HMX的爆速爆压(9320 m·s-1，39.63 GPa)[13]。由计算结果可以看出，FTDO不适于单独作为气体产生剂使用，但FTDO作为单质炸药的性能有可能超过HMX，有望成为新型单质炸药的候选者。
4 结论进行呋咱并[3, 4-e]-1, 2, 3, 4-四嗪-1, 3-二氧化物(FTDO)的理论研究，并对其物化与爆轰性能进行了模拟。使用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上计算得到的FTDO分子是平面结构。计算得到FTDO理论密度为1.860 g·cm-3，氧平衡为-10.25%。用G2模型计算FTDO标准摩尔生成焓为661.0 kJ·mol-1。FTDO作为单质炸药，按爆炸反应方程式FTDO→CO+CO2+3N2计算了其爆容为718 L·kg-1，爆速为9493 m·s-1，爆压为40.76 GPa。与HMX比较发现：FTDO的爆容小于HMX；爆速和爆压都优于HMX。因此，FTDO是一种潜在的单质炸药，在高能量密度材料领域有很好的应用前景。
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