硼以其具有高质量热值和体积热值的优点而成为富燃料推进剂的首选燃料之一，以硼为主燃料组分的含硼富燃料推进剂理论比冲可达10 kN·s·kg-1以上，但是硼存在点火和燃烧过程复杂、燃烧效率偏低的问题，使其潜在的高热值在实际应用中不能充分发挥[1-2]。因此，要使硼粉在富燃料推进剂中得到广泛应用，就必须先改善其点火燃烧性能。
国内外对硼粒子燃烧的研究表明，硼表面包覆LiF可以降低着火温度、表面除膜、提高燃温，能显著改善硼粒子的点火燃烧性能。M.K.King等[3]研究发现，LiF包覆后硼粒子表现出极短的点火时间。T.K.Liu等[4]用LiF、氟橡胶(Vition)和硅烷包覆硼粒子并研究其对推进剂燃烧性能的影响，发现LiF包覆后，推进剂燃烧更剧烈，点火延迟时间更短。李疏芬等[5]研究表明，含LiF包覆硼粒子的推进剂燃点降低，粒子间的凝聚减弱、喷射加强。庞维强等[6-7]研究发现LiF包覆硼明显改善了推进剂的工艺，且推进剂中硼的燃烧效率显著提高。高东磊等[8-9]也研究了LiF包覆的硼粒子对推进剂燃烧性能的影响，结果表明LiF包覆的硼粒子氧化反应温度降低、燃烧效率提高，推进剂低压可燃极限降低、爆热提高。
分析已有资料表明，目前对LiF包覆硼粉的研究主要集中在研究其包覆过程和包覆机理，以及包覆后硼粉对推进剂燃烧性能的影响，而包覆硼的热氧化特性研究及其对推进剂能量释放特性影响的研究则比较缺乏。本工作采用热分析法研究了LiF包覆对硼热氧化性能的影响，分析了LiF包覆对推进剂燃烧效率的影响，探讨了LiF包覆在硼粉热氧化过程中的作用机理。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：无定形硼粉，其含硼量为90.15%，粒径约1 μm，辽宁营口北方精细化工厂; B2O3，纯度≥98%，国药化学试剂有限公司; LiF，纯度≥99.5%，国药化学试剂有限公司; Mg-Al合金，纯度≥99%，粒径约10 μm，唐山威豪镁粉有限公司。
仪器：DSC-TG联用仪SDT Q600，美国TA公司; GR-3500氧弹量热计，长沙仪器厂。
2.2 试样制备以LiF为包覆剂，采用中和沉淀法对无定形硼粉进行包覆，制得包覆比LiF/B=1:10的包覆硼试样，记为BLiF。
推进剂配方的基本组成：HTPB粘合剂体系，26%;氧化剂AP，30%;硼粉，36%; Mg-Al合金，8%。推进剂试样采用VKM-5立式混合机混合，真空浇注制备推进剂方坯试样，在70 ℃固化成型。
2.3 测试表征热分析实验采用DSC-TG联用仪测试，升温速率为10 ℃·min-1。试样用量约1 mg，采用氧气气氛，样品池中参比样为Al2O3。
推进剂爆热采用氧弹量热计在真空条件下测试，测试方法参照QJ 1359-1988。燃烧热测试在氧弹量热计充3 MPa氧气下进行，测试方法参照Q/Gt 219-2002。
3 结果与讨论 3.1 LiF包覆对硼粉热氧化特性的影响图 1所示分别是无定形硼粉和BLiF的TG曲线和DTG曲线。由图 1可见，大约从467 ℃开始，至950 ℃，无定形硼粉与LiF包覆硼粉均与氧气发生了氧化反应，整个温度范围可细分为三个增重区间，见表 1。
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图 1 无定形硼和BLiF的TG-DTG曲线(10 ℃·min-1) Fig.1 TG-DTG curves of amorphous boron and BLiF at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
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表 1 TG曲线上各温度区间的增重率 Tab.1 Mass increase in various temperature range on TG curves |
由图 1和表 1可以看见，相对于无定形硼粉，BLiF的TG-DTG曲线表现出以下不同：BLiF快速氧化的起始反应温度由无定形硼粉的719 ℃明显提前到599 ℃; 总增重和最大增重速率可分别达到80.6%和25.6%·min-1，相对无定形硼粉(73.9%和15.5%·min-1)均明显提高。按照硼的氧化产物为B2O3计算，无定形硼、BLiF完全反应后试样的理论增重率分别为222%、201.8%，可以计算出BLiF在升温范围内参与氧化的质量分数为39.9%，相对无定形硼粉提高19.8%。结果表明，LiF包覆能明显提高无定形硼粉的热氧化速度。
3.2 LiF包覆硼粉对含硼富燃料推进剂能量释放效率的影响爆热Qv是含硼富燃料推进剂自供氧燃烧的放热量，体现其一次燃烧过程的释能大小; 燃烧热Hv是氧充足条件下的燃烧放热量，体现推进剂二次燃烧的充分性。因此本节采用氧弹量热计测定了含硼富燃料推进剂的Qv和Hv，计算得出推进剂燃烧过程中一次(ηc1)、二次(ηc2)能量释放效率以及硼粉的燃烧效率(ηB), 相应计算公式如下，结果见表 2。
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表 2 推进剂试样的爆热和燃烧热 Tab.2 Heat of detonation and heat of combustion of the propellants |
ηc1为推进剂一次燃烧过程中的放热量占理论燃烧热的百分比，用来表征推进剂一次燃烧的能量释放效率。ηc1按式(1)计算：
| $ {\eta _{{\rm{c1}}}} = \frac{{{Q_{\rm{v}}}}}{{{H_{\rm{t}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中，Ht为含硼富燃料推进剂的理论燃烧热。
ηc2为推进剂二次燃烧过程的放热量占残余燃烧热(即理论燃烧热Ht与爆热Qv之差)的百分比，用来表征推进剂二次燃烧的能量释放效率。ηc2按式(2)计算：
| $ {\eta _{{\rm{c2}}}} = \frac{{{H_{\rm{v}}}-{Q_{\rm{v}}}}}{{{H_{\rm{t}}}-{Q_{\rm{v}}}}} \times 100\% $ | (2) |
ηB为推进剂中硼粉的燃烧效率。ηB按式(3)计算：
| $ {\eta _{\rm{B}}} = \frac{{{H_{\rm{v}}}-\sum {{H_{{\rm{vi}}}}} }}{{{H_{{\rm{tB}}}}}} \times 100\% $ | (3) |
式中，Hvi为除B外推进剂某一组分的实测燃烧热，HtB为推进剂中硼的理论燃烧热。
由表 2可见，含BLiF的推进剂(P-2)的爆热Qv、燃烧热Hv明显提高，从而推进剂的一次能量释放效率ηc1和二次能量释放效率ηc2也相应增大，特别是硼粉的燃烧效率ηB由65.48%显著提高到81.57%，相对增幅达24.6%。结果表明，LiF包覆能够改善硼粉的点火和燃烧，从而显著提高含硼富燃料推进剂的燃烧性能。
3.3 LiF包覆在硼粉热氧化过程中的作用分析一般认为，LiF包覆后硼粉热氧化性能得到改善的原因可能是LiF与其表面B2O3氧化层之间发生了化学反应(A)。文献[8]研究了O2气氛条件下LiF包覆硼粉的热氧化特性，并将DTA曲线上577 ℃出现的新的放热峰归因于反应(A)，认为是该反应消耗了硼粉表面的部分B2O3氧化层，减弱了氧的扩散阻力，使得B/O反应温度提前。
B2O3(l)+LiF(s, l)→ LiBO2(s, l)+BOF(g)+ΔH (A)
ΔH＞0
为此，我们对反应(A)进行了热力学计算，以验证其发生的可能性。根据标准态下反应(A)的反应物、产物的标准焓变ΔfH298 K0，由热力学第二定律的基本理论及基希霍夫公式，可计算得到某温度下各物质的焓变ΔfH0、自由能ΔfG0。取298，500，1000，1500，2000，2500 K下的6个温度点，计算反应(A)在不同温度下的生成焓△H和自由能ΔG。根据以上计算结果对温度做图，结果如图 2所示。
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图 2 LiF与B2O3反应的ΔG和ΔH vs.T的图 Fig.2 A plot of ΔG and ΔH. vs T for reaction of LiF and B2O3 |
由图 2可见，在450~2500 ℃的范围内，均有ΔH>0，说明反应(A)在该温度范围内均为吸热反应; 由自由能判据可知，反应(A)能够自发进行的临界反应温度约为1353 ℃，也就是说低于该临界温度，反应(A)不会自发发生，亦即图 1中BLiF在467~625 ℃的温度区间出现的快速氧化反应峰不是反应(A)产生的。因此，文献[8]中的观点值得商榷。
众所周知，无定形硼粉点火燃烧困难的根源是其表面存在粘稠的熔融态B2O3氧化层，由于B2O3分子具有致密的三维网状结构，且粘度大，阻隔了B与O2的接触，降低了B/O接触反应速度。分析认为，采用LiF对无定形硼粉进行包覆处理后，在599 ℃左右硼粉表面熔融的B2O3可能会和LiF形成共熔物，这样LiF通过F-部分取代B2O3中的O2-与B配位，破坏了B2O3致密的三维网状结构，并使B2O3熔融层的粘度变小，降低了O2在B2O3熔融层中的扩散阻力，从而加速了B/O反应，这是BLiF快速氧化反应温度显著提前的原因所在。
含硼富燃料推进剂的一次燃烧温度一般可以达到1500 ℃以上，该温度已经超过了反应(A)的临界反应温度1353 ℃，反应(A)将自发进行，此时发生的是化学反应(B)，是液、液反应物生成液、气产物的吸热反应。
B2O3(l)+LiF(l)→LiBO2(l)+BOF(g)+ΔH (B)
通过反应(B)，LiF消耗了硼粉表面的部分B2O3氧化层，减弱了O2的扩散阻力，加速了B/O反应，改善了硼粉的点火和燃烧，从而提高了含硼富燃料推进剂的燃烧性能，使得含BLiF推进剂的ηB、ηc1和ηc2显著增大。
综合以上分析表明，温度低于1353 ℃时，BLiF快速氧化反应的启动温度提前，最大氧化速率的峰温减小，参与氧化反应的质量百分数变大，可能与LiF对B2O3熔融层致密网络结构的破坏并使B2O3熔融层的粘度下降有关。温度高于1353 ℃时，LiF通过反应(B)消耗部分B2O3氧化层，提高了硼粉燃烧效率ηB，从而提高推进剂的能量释放效率ηc1、ηc2，显著改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能。
4 结论(1) LiF包覆硼粉快速氧化反应的启动温度明显提前，最大氧化速率的峰温大幅减小，硼参与氧化反应的质量分数提高。
(2) 热力学计算结果表明，在实验温度范围内LiF和B2O3不会发生化学反应。LiF包覆硼粉的热氧化活性高，可能与LiF对B2O3熔融层致密网络结构的破坏并使B2O3熔融层的粘度下降有关。
(3) LiF包覆硼粉可以明显提高ηB、ηc1和ηc2，改善含硼富燃料推进剂的燃烧性能，这与LiF参与B2O3(l)+LiF(l)→LiBO2(l)+BOF(g)反应、加速B/O反应有关。
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The thermal oxidation characteristics of amorphous boron and boron coated with LiF in a temperature range from room temperature to 1000 ℃ were studied by DSC-TG. The effect of LiF coating on improvement of the thermal oxidation characteristics of amorphous boron was obvious.