N, N-二甲基-2-叠氮乙胺(DMAZ)是一种新型液体火箭燃料，其许多物理性质与一甲肼(MMH)接近[1]，但毒性比肼类燃料低，且无致癌性，因此被认为是一种可替代肼类燃料的绿色推进剂[1-6]。
文献[7]总结了六种合成DMAZ的工艺路线，分别为氯乙胺盐酸盐工艺、氯乙胺工艺、叠氮氯乙胺工艺、对甲基苯磺酰叠氮乙基酯工艺、1, 2-二叠氮乙烷工艺和叠氮乙基邻苯二甲酰胺工艺等。美军用的DMAZ由位于明尼苏达州圣保罗的3M公司生产，但合成工艺尚未公开。近年来，黎明化工研究院对DMAZ的合成开展了较多的研究工作[7-8]，但迄今为止有关DMAZ合成反应动力学方面的工作尚未见文献报道。
研究DMAZ合成反应动力学，有助于把握影响反应速率的各种因素，从而有助于优化反应条件，提高DMAZ的合成效率。相对于其它合成工艺而言，氯乙胺盐酸盐工艺由于采用水为反应介质，因此具有绿色、环保、产物纯度高等优点。本研究采用紫外吸收光谱技术，测定了水介质中N, N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐(DMCH)与叠氮化钠(NaN3)反应的动力学参数，该反应是氯乙胺盐酸盐工艺合成DMAZ的关键步骤(Scheme 1)。
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Scheme 1 Synthesis route of DMAZ |
仪器：Shimadzu UV-2450紫外可见分光光度计，DF-101S智能集热式恒温加热磁力搅拌器。
试剂：N, N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐(DMCH，99%，自制); 叠氮化钠(工业级，浙江省东阳市天宇化工有限公司); 去离子水。
2.2 实验过程在配有温度计、磁力搅拌器的250 mL三口玻璃烧瓶中，加入4 mol·L-1 DMCH水溶液50 mL，升温至反应温度(337.15 K、347.15 K和357.15 K)，快速加入已恒温的4 mol·L-1叠氮化钠水溶液50 mL后开始计时，每隔一定时间(0.5~1 h)，用移液管准确移取1 mL反应液置于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，然后用紫外可见分光光度计在250~350 nm波长范围内进行扫描(去离子水做参比)，从紫外吸收谱图上求得最大吸收所对应的吸光度。
3 结果与讨论 3.1 分析方法的建立为了研究N, N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐(DMCH)与叠氮化钠(NaN3)反应的动力学，需知道不同反应时刻各组分的浓度。实验发现，产物N, N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐(DMAZ·HCl)在λ=280 nm处有最大吸收，而DMCH和NaN3均无吸收(图 1)，因此通过测量反应体系在λ=280 nm处的吸光度，再根据工作曲线(DMAZ·HCl浓度与吸光度之间的关系曲线)，即可得到不同反应时刻DMAZ·HCl的浓度，从而可以获得反应动力学参数。
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图 1 反应物和产物的紫外吸收谱图 Fig.1 UV absorbance spectra for reactants and products |
配制一系列已知浓度的DMAZ·HCl水溶液，用紫外可见分光光度计测得各溶液在λ=280 nm处的吸光度，得浓度-吸光度工作曲线(图 2)：A=0.1831c，式中，A为吸光度，c为DMAZ·HCl水溶液的浓度，相关系数R2=0.9999，可见DMAZ·HCl浓度与吸光度之间存在很好的线性关系。
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图 2 水介质中DMAZ·HCl浓度与吸光度的关系 Fig.2 UV absorbance-concentration curve for DMAZ·HCl aqueous solution |
假设DMCH与NaN3反应为二级反应，则
| $ \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}\left( {{c_{A, 0}}-x} \right)\left( {{c_{B, 0}}-x} \right) $ | (1) |
其中，cA, 0和cB, 0分别为DMCH和NaN3的初始浓度，x为反应t时间后产物的浓度，k2为反应速率常数。
(1) 当cA, 0=cB, 0时，
| $ \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}{\left( {{c_{A, 0}}-x} \right)^2} $ | (2) |
作不定积分，得
| $ \frac{1}{{{c_{A, 0}}-x}} = {k_2}t + C $ | (3) |
由图 3可知，
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图 3 337.15 K时(cA, 0-x)-1-t曲线(cA, 0=cB, 0) Fig.3 (cA, 0-x)-1-t curve at 337.15 K(cA, 0=cB, 0) |
(2) 当cA, 0≠cB, 0时，
| $ \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}\left( {{c_{A, 0}}-x} \right)\left( {{c_{B, 0}}-x} \right) $ | (4) |
作不定积分，得
| $ \frac{1}{{{c_{A, 0}}-{c_{B, 0}}}}\ln \left( {\frac{{{c_{A, 0}}-x}}{{{c_{B, 0}}-x}}} \right) = {k_2}t + C $ | (5) |
由图 4可知，
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图 4 337.15 K时ln{(cA, 0-x)/(cB, 0-x)}-t曲线(cA, 0≠cB, 0) Fig.4 ln{(cA, 0-x)/(cB, 0-x)}-t curve at 337.15 K(cA, 0≠cB, 0) |
根据Arrhenius方程可知：
| $ k = {k_0}\exp \left( {-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) $ | (6) |
为了求反应表观活化能Ea，需知道若干温度下的反应速率常数。图 5~图 7给出了337.15, 347.15, 357.15 K时反应体系在不同时刻的紫外吸收谱图。
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图 5 337.15 K时反应体系在不同时刻的紫外吸收谱图(cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) Fig.5 UV absorbance spectra as a function of reaction time at 337.15 K (cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) |
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图 6 347.15 K时反应体系在不同时刻的紫外吸收谱图(cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) Fig.6 UV absorbance spectra as a function of reaction time at 347.15 K (cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) |
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图 7 357.15 K时反应体系在不同时刻的紫外吸收谱图(cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) Fig.7 UV absorbance spectra as a function of reaction time at 357.15 K (cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) |
根据图 5~图 7所示结果，得到三个温度下
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图 8 不同温度下的(cA, 0-x)-1-t曲线(cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) Fig.8 (cA, 0-x)-1-t curves at different temperatures(cA, 0=cB, 0=2 mol·L-1) |
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表 1 不同温度下的表观反应速率常数 Tab.1 Apparent rate constants at different temperatures |
以lnk对1/T作图(图 9)，得一直线，相关系数R2=0.9944。根据直线斜率和截距分别求得表观活化能(Ea)和指前因子(k0)：Ea=83.5 kJ·mol-1，k0=1.19×1010 L ·mol-1·min-1。
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图 9 lnk与1/T的关系 Fig.9 Relationship between lnk and 1/T |
采用紫外吸收光谱技术测定了水介质中N, N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应的动力学参数。结果表明，该反应为二级反应，337.15, 347.15, 357.15 K时的表观反应速率常数分别为1.337×10-3, 3.403×10-3, 7.082×10-3 L·mol-1·min-1，表观活化能Ea为83.5 kJ·mol-1，指前因子k0为1.19×1010 L·mol-1·min-1。
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The reaction kinetics of 2-azido-N, N-dimethylethylamine hydrochloride with sodium azide in aqueous solution was studied using ultraviolet absorption spectrometry.