1 引言

近年来，国内外学者对各种含能氮杂环类化合物的合成以及性能进行了一系列研究报道，相继合成出一系列含一个、两个或多个氮原子的五元氮杂环(三唑、四唑、呋咱)和六元氮杂环(三嗪、四嗪)化合物，其应用涉及到低特征信号推进剂、低残渣烟火药和新型高能钝感炸药等含能材料领域^[1-2]。与传统含能材料相比，此类氮杂环含能材料具有更多高能N—N和C—N键及更大的环张力，尤其是在新型高能钝感炸药的应用上具有特殊的优势。其中，多硝基氮杂环化合物表现出优良的爆炸性能和对撞击、摩擦钝感的特性，因此多硝基氮杂环化合物的合成是近年高能材料的研究热点，已相继合成出一系列化合物如1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)、3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)。2007年，Gao Haixiang^[3]等人通过理论计算研究表明，2, 4, 5-三硝基咪唑盐具有“高氮”阳离子，具有高的氢键键合能，生成焓高达616 kJ·mol^-1，其密度、氧平衡和热稳定性都优于2, 4, 5-三硝基咪唑。

2, 4, 5-三硝基咪唑的合成主要有两种方法。第一种方法^[4]以2, 4, 5-三碘基咪唑为原料，在硝酸作用下，生成2, 4, 5-三硝基咪唑，该法收率低，副产物多。第二种方法^[5]以2, 4-二硝基咪唑为中间体，通过硝硫混酸硝化，生成2, 4, 5-三硝基咪唑，该法具有较高的收率，但是原料不易获得，且2, 4-二硝基咪唑本身就是高能炸药^[6]，以其为原料进行反应具有潜在的危险，不易进行大量生产。

为了克服上述缺点，本课题组设计了一种新的合成方法：以4-硝基咪唑为原料，经碘代^[7]，制得中性中间体2, 5-二-碘代-4-硝基咪唑，再经硝解，得到2, 4, 5-三硝基咪唑, 最后与氨水成盐, 得到2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂：4-硝基咪唑，工业品；乙酸、碘化钾、发烟硝酸、浓硝酸、氨水等均为分析纯。

仪器：X-4熔点仪(温度未校正)；Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国)；岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪；DSC823e差示扫描量热仪(瑞士)；TGA/SDTA851e热分析仪(瑞士METTLER TOLED公司)；HGZ型落锤仪(南京理工大学)；MGY-1型摩擦感度仪(陕西应用物理化学研究所)。

2.2 实验原理

合成路线见Scheme 1。

2.3 实验步骤 2.3.1 2, 5-二-碘代-4-硝基咪唑的制备

将溶有2.26 g(20 mmol)4-硝基咪唑、20 mL浓HNO₃、15 mL乙酸的混合溶液冷却到10 ℃，分批加入10.0 g (60 mmol) KI，控制温度不超过30 ℃，加完后升温至120 ℃，反应4 h，冷却，用氨水调节pH至5.0~6.0，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，与滤饼合并，干燥，得5.83 g淡黄色固体，收率79.9%，m.p. 223~225 ℃。

IR(cm^-1): 1621(NH面内弯曲), 1533(NO₂), 1494, 1444, 1395, 1341(NO₂), 1291, 1250, 1184, 1044, 955, 851, 823, 754, 663, 644, 633, 586(C—I), 573; MS(ESI): 364(M—H)。

2.3.2 2, 4, 5-三硝基咪唑及其铵盐的制备

将2, 5-二-碘代-4-硝基咪唑1.00 g (2.7 mmol)缓慢加入到10 mL发烟硝酸中，控制温度不超过5 ℃，加完后搅拌反应1 h，然后升温到100 ℃，反应2 h，冷却，倒入冰水中，用氨水调节pH到中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，用少量甲醇溶解，缓慢滴加氨水至强碱性，静置至固体析出，过滤得0.25 g黄色固体，收率41.7%，m.p. 249~251 ℃。

IR(cm^-1): 3264(NH₄), 3042(NH₄), 1532(NO₂), 1406, 1312(NO₂), 1109, 1041, 828, 809, 869, 754, 715, 754, 699; MS(ESI): 202(M—NH₄)。

3 性能 3.1 热性能

在N₂流速为30.0 mL·min^-1，升温速率为20.0 ℃·min^-1，升温区间为50~400 ℃条件下测试2，4，5-三硝基咪唑铵盐的DSC和TG曲线。DSC测试的样品量为0.63 mg，TG测试样品量为0.5 mg，二者所用样品池分别为带盖铝坩埚和陶瓷坩埚。由图 1可知：其DSC曲线上有两个明显的吸热放热峰，254.52 ℃时为样品的熔解吸热峰，对该峰积分可得它的熔化热为24 kJ·mol^-1；308.31 ℃时为样品的分解放热峰，分解热为68.97 kJ·mol^-1。

TG曲线表明，2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐的热分解分为三个阶段：第一阶段为203.6~248.4 ℃，失重25%；第二阶段为248.4~308.3 ℃，失重60%；第三阶段为308.3~399.9 ℃，失重9%，从开始分解到结束共失重94%。

3.2 感度

根据GJB772A-1997标准中方法601.1和602.1，对样品进行撞击感度和摩擦感度测试。撞击感度测试条件：试验用落锤10 kg，落高250 mm，样品重50 mg，环境温度22 ℃，环境湿度61%。摩擦感度测试条件：摆锤重量1.5 kg，摆角96°，表压4.90 MPa，样品重30 mg，环境温度24 ℃，环境湿度57%。测试结果为2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐撞击感度的爆炸概率为18%，50发置信区间为(0.08，0.28)；摩擦感度的爆炸概率为2%，50发置信区间为(0.00，0.11)。为了与其他单质炸药比较，表 1同时给出了其它高能炸药的性能。

由表 1可以看出，2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐的理论密度大于1.80 g·cm^-3，爆炸性能接近RDX，显著优于TATB和TNT，接近FOX-7和LLM-105；安全性能显著优于RDX，与TNT相当。总体表明, 2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐的综合性能与LLM-105相当，是一种具有应用潜力的高能低感炸药。

4 结论

设计新方法合成出2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐，采用红外、质谱进行了结构表征；利用DSC和TG研究了其热分解，熔解温度为254.52 ℃，分解温度为308.31 ℃，总共失重94%；撞击感度的爆炸概率为18%，摩擦感度的爆炸概率为2%，具有较优的安全性。综上所述，2, 4, 5-三硝基咪唑铵盐是一种具有应用潜力的高能低感炸药。