现代武器和工业爆破技术的发展，对含能材料的安全性能要求越来越高。常规的TNT、RDX等单质炸药曾多次发生意外爆炸事故[1]，因此，钝感含能材料是重要的研究方向。
据文献[2-3]报道，与六硝基茋(HNS)和太安(PETN)相比，2, 2', 4, 4', 6, 6'-六硝基偶氮苯(HNAB)是一种相对钝感的含能材料。HNAB的H50=27 cm[4]、PETN的H50=13 cm[5]、HNS的H50=54 cm[6]。就性能[7]上看，HNAB的密度为1.77 g·cm-3，爆速高达7250 m·s-1，特劳茨尔试验表明，其威力为TNT的1.23倍；HNS的密度为1.70 g·cm-3，爆速为7000 m·s-1，其威力为TNT的1.2倍；PETN的密度为1.45 g·cm-3，爆速为7275 m·s-1，其威力为TNT的1.2倍。因此，HNAB具有一定的应用前景, 国外也开展了对其性能、合成工艺的研究[8]。
现有的HNAB的合成方法[9]以2, 4, 6-三硝基氯苯为原料，经无水肼亲核取代后由发烟硝酸或以冰醋酸为溶剂，氮氧化物氧化制得。实验使用高纯度肼，不仅成本高，而且具有一定的危险性，同时氧化条件比较苛刻。本文是在文献[10]基础上对合成工艺进行了改进，以硫酸肼代替无水肼，避免了由于使用高纯度肼引起的危险，同时降低了反应成本；以九水合硝酸铁做氧化剂研磨制得HNAB，反应条件简单，能耗低，无污染；考察了亲核取代以及氧化反应的影响因素，确定了较优的工艺条件；利用DSC和TG热分析方法研究了HNAB的热分解机理，为HNAB的生产、储存和运输安全提供参考[11]。
2 实验部分 2.1 试剂及仪器2, 4, 6-三硝基氯苯，自制；硫酸肼，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；九水合硝酸铁，分析纯，西陇化工股份有限公司；三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶、碳酸钾和丙酮均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
Finnigan Tsq Quantum Ultra Am液-质联用光谱仪，美国Thermo Finnigan公司；红外光谱仪，日本SHIMADZU公司；500 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLER TOLED公司；TGA/SDTA851e热分析仪，瑞士METTLER TOLED公司。
2.2 合成路线以2, 4, 6-三硝基氯苯为原料，与硫酸肼发生亲核取代反应，生成1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼，然后经九水合硝酸铁固相氧化制得HNAB，合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
以15 mL甲醇为溶剂，称取硫酸肼2.0 g(0.015 mol)和2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g(0.03 mol)于50 mL三口烧瓶中，水浴缓慢升温至45 ℃，分6次加入干燥的三乙胺6 mL(0.042 mol)，反应24 h，抽滤，甲醇洗涤，甲醇重结晶，干燥后得黑色固体11.2 g，收率80.2%，m.p. 233~236 ℃(文献[10]值：235~237 ℃)。
MS(m/z)：453(M+)，407(M+—NO2)，361(M+—2NO2)；1H NMR(DMSO，500 MHz)，δ：8.5883(d，2H，N—H)，9.1717(s，4H，Ar—H)。
2.3.2 HNAB的合成与表征称取1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼2.0 g(0.004 mol)和九水合硝酸铁7.1 g(0.02 mol)于研钵中，累计研磨8 h至混合物呈黄色(采用间歇式研磨，过程缓慢并且跟踪体系温度，跟踪表明研磨过程无明显放热)，用丙酮洗出产物，将混合液倒入碎冰中，抽滤，冰水洗涤，干燥，冰醋酸重结晶，干燥得橙黄色固体1.7 g，收率为85.4%，m.p.220.0~222.3 ℃(文献[12]值：221~223 ℃)。
IR(KBr，cm-1)，υ：3091.89(C＝C—H)，1600.96(C＝C)，1539.2，1348.24(—NO2)，1409.96(N＝N)；MS(m/z)：452(M)；1H NMR(DMSO，500 MHz)，δ：9.3370(s，4H，Ar—H)。
3 结果与讨论 3.1 1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼的合成条件优化 3.1.1 三乙胺与硫酸肼的物料比对反应收率的影响硫酸肼2.0 g(0.015 mol)，2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g(0.03 mol)，甲醇15 mL，45 ℃条件下反应24 h，三乙胺与硫酸肼的物料比对收率影响的试验结果见表 1。
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表 1 硫酸肼与三乙胺的物料比对反应收率的影响 Tab.1 Effect of mole ratio of hydrazine sulfate(n1) to triethylamine(n2) on the yield |
由表 1可知，三乙胺的用量对反应收率影响显著，收率随着三乙胺用量的增加显著增大。当硫酸肼和三乙胺的比例为1: 2.8时，反应收率高达80.2%，继续添加三乙胺，收率呈下降趋势。从反应机理上看，该反应是以肼作为亲核试剂，需要在碱性条件下进行。而三乙胺不仅可以调节混合液的pH至碱性，同时还能保证反应在均相条件下进行，若三乙胺加入量过少，体系中的肼没有完全释放出来，亲核取代不完全，但加入量过多时，产物会有部分溶于其中，难提纯，从而影响收率。由此可知，本实验硫酸肼和三乙胺的比例选用1: 2.8，收率较高。
3.1.2 反应时间对反应收率的影响硫酸肼2.0 g(0.015 mol)，2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g(0.03 mol)，甲醇15 mL，分批加入三乙胺6 mL，45 ℃条件下反应，反应时间对收率影响的试验结果见表 2。
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表 2 反应时间对反应收率的影响 Tab.2 Effect of reaction time on the yield |
由表 2可知，随着反应时间的延长反应收率呈增长趋势。当反应时间为24 h时，收率为80.2%，继续延长反应时间，增长趋于平缓，说明亲核取代已进行得较为完全。该反应为双分子亲核取代反应，2, 4, 6-三硝基氯苯上的三个硝基的位阻比较大，给亲核试剂的进攻带来一定的困难，所以，反应收率可以通过延长反应时间提高。当反应时间为24 h时，薄层色谱(TLC)分析产物转化已基本完全，继续延长反应时间对增大收率收效甚微。综合考虑，反应时间选择24 h为宜。
3.1.3 反应温度对反应收率的影响硫酸肼2.0 g(0.015 mol)，2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g(0.03 mol)，甲醇15 mL，分批加入三乙胺6 mL，反应24 h，反应温度对收率影响的试验结果见表 3。
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表 3 反应温度对反应收率的影响 Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield |
由表 3可知，反应温度对收率的影响较为明显，反应温度由35 ℃升至45 ℃，产率由71.3%增至80.2%，达到了最大值。取代反应的反应速率随着反应温度的升高而增大，但当温度过高时，肼受热分解生成有毒的氧化氮烟气，不仅给实验带来危险性，而且参加反应的亲核试剂的量减少，收率也随之降低，所以该反应的最佳反应温度应控制在45 ℃左右。
3.1.4 碱对反应收率的影响硫酸肼2.0 g(0.015 mol)，2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g(0.03 mol)，甲醇15 mL，反应24 h，不同碱对收率影响的试验结果见表 4。
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表 4 碱对反应收率的影响 Tab.4 Effect of different alkali on the yield |
由表 4可以看出，以三乙胺调节反应体系的酸碱性效果最佳，反应收率最高，为80.2%。碳酸钾加入体系，反应过程为非均相体系，不仅给反应带来一定的困难，而且不利于后处理；以吡啶为碱释放肼发生亲核取代反应，虽然反应可在均相条件下进行，但是，吡啶的碱性较弱，加入量不足则无法产生足量的肼，加入量过多会溶解一定量的产物，在后处理过程中增加产物的损失，而三乙胺的碱性比吡啶大，调节酸碱性效果好，降低了产物的损失。综上所述，该调节反应体系的酸碱性选用三乙胺效果最佳。
3.2 HNAB的合成条件优化 3.2.1 1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的物料比对反应收率的影响1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁于研钵中研磨，反应物料比对收率影响的试验结果见表 5。
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表 5 1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的物料比对反应收率的影响 Tab.5 Effect of mole ratio of 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine(n1) to Fe(NO3)3·9H2O(n2) on the yield |
由表 5可知，九水合硝酸铁作为氧化剂参加反应，反应收率随氧化剂用量的增加而增大，当1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的摩尔比为1: 5时，反应收率为82.9%；继续提高九水合硝酸铁用量，反应收率增加不明显，说明1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼已基本被氧化完全。从反应成本方面考虑，1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸铁的最佳摩尔比为1: 5。
3.2.2 研磨时间对反应收率的影响1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼2.0 g(0.004 mol)和九水合硝酸铁7.1 g(0.020 mol)于研钵中研磨，研磨时间对收率影响的试验结果见表 6。
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表 6 研磨时间对反应收率的影响 Tab.6 Effect of grinding time on the yield |
由表 6可知，研磨时间是影响反应收率的重要因素之一，反应收率随着反应时间的延长先增大后趋于平缓，当研磨时间为8 h时，收率达到82.9%，继续延长时间对增大收率收效甚微。该反应为固相与固相之间的反应，由于固体质点间键力大，所以，反应速度较慢，延长反应时间有益于原料的氧化，研磨8 h后，原料已基本反应完全，继续延长反应时间对提高收率无益。综上所述，最佳累计研磨时间为8 h。
3.3 HNAB的热分解动力学 3.3.1 DSC分析样品质量为0.5200 mg，升温区间为50~500 ℃，升温速率为10 K·min-1，气氛为流动N2，流速为20.0 mL·min-1。DSC曲线如图 1所示。
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图 1 HNAB的DSC曲线 Fig.1 DSC cruve of HNAB |
由图 1可知，HNAB先吸热熔化后分解放热，其熔点为219.71~221.50 ℃，与文献值(221.95~222.95 ℃[12])相近；从348.17 ℃开始放热分解，峰温为372.06 ℃，分解热焓为1920.98 J·g-1。这表明，HNAB具有较高的熔点和分解温度，耐热性能良好。分析原因认为，HNAB分子中具有大共轭体系、对称结构，而且基团配置均匀，这对分子的热稳定性和耐热性能非常有利[13]。
3.3.2 HNAB的热分解动力学样品质量为(0.5000±0.02) mg，升温区间为50~500 ℃，升温速率为10、15、20、25 K·min-1，气氛为流动N2，流速为30.0 mL·min-1，TG曲线如图 2所示。
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图 2 HNAB在不同升温速率的热重曲线 Fig.2 TG curves of HNAB at different heating rates |
对于炸药的热分解，通过不同升温速率的TG曲线进行非等温动力学分析时，常用Ozawa公式[14]：
| $ \lg \beta = \lg \left[{\frac{{AE}}{{RF\left( \alpha \right)}}} \right] - 2.315 - 0.4576\frac{E}{{RT}} $ | (1) |
式中，β为升温速率，K·min-1；A为指前因子，s-1；α为炸药反应深度；R为理想气体常数，J·mol-1·K-1；E为表观活化能，J·mol-1；T为温度，K；F(α)为机理函数的积分形式。
本实验的升温速率分别为10、15、20、25 K·min-1，根据HNAB的热重分析曲线求出反应深度α分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8时所对应的分解温度T。根据公式(1)和试验数据对lgβ与1/T进行线性拟合，由直线斜率获得表观活化能E，计算结果见表 7。
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表 7 Ozawa法计算的HNAB的热分解活化能 Tab.7 Thermal decomposition activation energy for HNAB by Ozawa's method |
根据Doyle法[15]，公式(1)可变换成：
| $ \lg F\left( \alpha \right) = \lg \left[{\frac{{AE}}{{R\beta }}} \right] - 2.315 - 0.4576\frac{E}{{RT}} $ | (2) |
对于任何热分解反应机理函数[15]，lgF(α)与1/T均呈线性关系，线性拟合分析表明，当n=1时，通过Doyle法与Ozawa法求得的表观活化能接近，且线性拟合所得的相关系数好，计算结果见表 8。
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表 8 lgF(α)~1/T线性拟合的结果 Tab.8 Result of linear fitting lgF(α)~1/T |
线性拟合分析结果表明，HNAB的热分解属于n=1的成核和核生长机理，反应机理函数的微分形式为：f(α)=(1-α)，热分解动力学方程为：
| $ \begin{array}{l} \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = kf\left( \alpha \right) = A \cdot {{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}} \cdot f\left( \alpha \right)\\ \;\;\;\; = 3.965 \times {10^{11}} \times \left( {1 - \alpha } \right)\exp \left[{-\frac{{1.485 \times {{10}^4}}}{T}} \right] \end{array} $ |
(1) 1, 2-二(2, 4, 6-三硝基苯基)肼制备的较优工艺为：硫酸肼2.0 g，2, 4, 6-三硝基氯苯7.6 g，甲醇15 mL，三乙胺6 mL，反应温度45 ℃，反应时间24 h。
(2) 根据HNAB的TG曲线，用Ozawa法求得其分解属于n=1的成核和核生长机理，反应机理函数微分形式是f(α)=(1-α)，其热分解动力学方程为：
| $ \begin{array}{l} \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = kf\left( \alpha \right) = A \cdot {{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}} \cdot f\left( \alpha \right)\\ \;\;\;\; = 3.965 \times {10^{11}} \times \left( {1 - \alpha } \right)\exp \left[{-\frac{{1.485 \times {{10}^4}}}{T}} \right] \end{array} $ |
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Hexanitroazobenzene(HNAB) was prepared via nucleophilic substitution reaction and oxidation reaction using picryl chloride as raw materials. The reaction conditions were optimized.