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在研究高密度含能材料的过程中，多氮化合物得到越来越多的关注[1]。与多硝基化合物如TNT(三硝基甲苯)和HMX(1, 3, 5, 7-四硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷)[2]等不同，多氮化合物包括3, 3′-偶氮(6-氨基-1, 2, 4, 5-四嗪)[3]和四唑叠氮化物[4]的能量主要来自自身较高的生成热，而前者能量主要来自于自身骨架碳原子的燃烧，或者笼型结构的张力。生成热随着杂环中氮原子数目的增加而增大[5]；由于较高的生成热和高的氮含量，四唑得到很多的关注。最近，一系列的四唑衍生物被合成出来[6-7]。
含能材料的离子盐一般比它们类似的非离子结构物有着更高的密度和更低的蒸汽压。四唑环有着较高的氮含量，预示着其较高的密度和生成热；但是唑环的氧平衡性不好，从而限制了它的含能性能。通过与富氧离子成盐可有效改善唑环氧平衡，已经有文献报道将氨基四唑阳离子与硝酸根阴离子成盐[8]，但是密度性能未能得到有效改善，而且，相对于HMX等传统含能材料，含能离子盐的密度普遍偏低。
为进一步改善四唑衍生物密度性能和氧平衡性，关键在于搭配合适的阴离子配体。由于其较高的氧含量以及活泼的氢原子利于制备衍生物，硝仿(三硝基甲烷)对于制备优良爆轰性能的含能材料很有价值。近来一系列的硝仿衍生物[9-10]被合成出来，但是还未有5-氨基四唑硝仿盐合成成功报道[10]。由于结合了四唑环的高生成热、高氮含量和硝仿基高密度、正氧平衡的特点，5-氨基四唑硝仿盐理论上具有优良的爆轰性能。本文运用密度泛函理论对其进行了理论计算，并在Kamlet-Jacobs方程基础上对爆速和爆压进行了计算。
2 计算方法和原理所有结果都是基于密度泛函理论采用高斯03软件计算得到；密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
化合物结构是在B3LYP/6-31G(d)水平[11]下完成，并用默认收敛准则来确保在局部能量最小的势能面没有虚频；理论密度是用由Xiao等[12]报导的统计学的平均法获得。生成热是评估含能材料的一个重要参数，为获得5-氨基四唑硝仿的生成热，运用Born-Haber循环(图 1)进行计算。
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图 1 离子液体形成的Born-Haber体系(产物摩尔量分别为a、b、c、d) Fig.1 The Born-Haber circle of ionic liquids(a, b, c, d are molar weights of the products) |
涉及到的含能盐生成热可用方程(1)计算得到：
| $ \begin{eqnarray*} \Delta H_{\rm{f}}^ \circ \left( {离子盐,298\;{\rm{K}}} \right) &=& \sum \Delta H_{\rm{f}}^ \circ \left( {阳离子,298\;{\rm{K}}} \right) + \\ &&\sum \Delta H_{\rm{f}}^ \circ \left( {阴离子,298\;{\rm{K}}} \right) - \Delta {H_{\rm{L}}} \end{eqnarray*} $ | (1) |
式中，ΔHL为离子盐的晶格能；对1:1型离子盐，考虑阳离子和阴离子非线性性质，ΔHL由方程(2)[13]得到：
| $ \Delta {H_{\rm{L}}} = {U_{{\rm{POT}}}} + [p({n_{\rm{M}}}/2 - 2) + q({n_{\rm{X}}}/2 - 2)]RT $ | (2) |
式中，nM和nX分别由离子Mp+和Xq-的性质决定。p, q分别为阳阴离子电荷数；R为压力常数值，T为温度。对于单原子离子取3，线型多原子离子取5，非线型多原子离子取6。晶格能方程中UPOT可由方程(3)得到：
| $ {U_{{\rm{POT}}}}({\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}) = 1981.2{({\rho _{\rm{m}}}/{M_{\rm{m}}})^{1/3}} + 103.8 $ | (3) |
式中，ρm为密度，g·cm-3；Mm为离子盐的分子量，g·mol-1。
依据文献[4]可采用Kamlet和Jacobs方程(方程(4)和(5))[15]在生成热基础上，计算出5-氨基四唑硝仿盐的爆速(D)和爆压(p)：
| $ D = 1.01{\left( {N{M^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}(1 + 1.30{\rho _0}) $ | (4) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}N{M^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (5) |
式中，D为爆速, km·s-1；p为爆压，GPa；N为每克爆炸物得到的气体摩尔量；M为气体的平均分子量；ρ0为爆炸物的密度, g·cm-3；Q为爆炸热, kJ·kg-1；具体参数求解方法参见表 1。
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表 1 Kamlet-Jacobs方程中参数Q求解方法(化合物为CaHbOcNd形式) Tab.1 The calculation of parameter Q in the Kamlet-Jacobs equation (the product is CaHbOcNd) |
5-氨基四唑硝仿盐的结构优化在B3LYP/6-31G(d)水平下[11]完成，此前，我们采用此方法对系列1-氨基-1, 2, 3-三唑离子盐的结构进行优化[16]，证明该方法适用于富氮离子盐体系；从优化结果来看，四唑环中C—N键长为1.3309Å和1.3272Å，与文献报道的5-氨基四唑钡盐[1]单晶数据中唑环键长1.3309Å吻合较好；以及唑环N—N单键1.3456Å和1.3550Å与5-氨基四唑钡盐中1.3508Å也较接近，证明5-氨基四唑硝仿盐的优化结构结果可靠。(5-氨基四唑硝仿盐的优化结构见图 2，部分原子间键长见表 2)
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图 2 5-氨基四唑硝仿盐的优化结构 Fig.2 The optimized structure of 5-aminotetrazolium nitroformate |
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表 2 目标化合物优化结构中的部分化学键长 Tab.2 Selected bond lengths in the optimized structure of the target compound |
密度是影响含能材料性能的重要因素，含能离子盐的密度和其阴、阳离子的密度有密切关系，目前，已报道的含能离子盐密度在1.6~1.9 g·cm-3[6, 8, 10, 17]之间，如咪唑，吡唑，三唑等硝仿含能盐的密度分别为1.77，1.63，1.70 g·cm-3[10]；5-氨基四唑硝仿盐计算密度为1.93 g·cm-3，高于已报道的大多数含能盐，也超过了传统的含能材料RDX，HMX；可见作为阳离子配体，5-氨基四唑能有效提高含能离子盐的密度；5-氨基四唑硝仿盐的密度计算结果参见表 3。
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表 3 5-氨基四唑硝仿密度计算结果和部分参比化合物 Tab.3 The calculated density of 5-aminotetrazolium nitroformate and some referred compounds |
由预测密度计算得5-氨基四唑硝仿晶格能为500.04 kJ·mol-1；阴、阳离子的生成热由质子化反应[17]得到，分别为-1083, 2012 kJ·mol-1；代入Born-Haber循环计算5-氨基四唑硝仿盐的生成热为：
| $ \Delta H_{\rm{f}}^ \circ ({[{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}{{\rm{N}}_5}]^ + }{[{\rm{C}}{({\rm{N}}{{\rm{O}}_2})_3}]^ - }) = 220.22\;{\rm{kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}} $ |
由Kamlet和Jacobs方程计算得5-氨基四唑硝仿盐的爆速和爆压，计算结果见表 4(OB为氧平衡参数)。
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表 4 5-氨基四唑硝仿的爆轰数据计算结果 Tab.4 The calculated detonation data of 5-aminotetrazolium nitroformate |
由表 4可见，5-氨基四唑硝仿盐为零氧平衡，优于TNT、RDX、HMX、CL-20等，显示出硝仿基在改善含能化合物氧平衡方面的优势。5-氨基四唑硝仿盐的估算爆速和爆压分别为9.47 km·s-1和38.82 GPa，高于RDX和HMX，仅次于CL-20，显示出良好的爆轰性能。
4 结论采用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31G(d)水平下得到了5-氨基四唑硝仿盐的优化结构，并对其理化性质和爆轰性能进行了理论研究，计算结果表明5-氨基四唑硝仿盐兼具硝仿离子和5-氨基四唑二者的优点：零氧平衡、具有较高的密度(1.93 g·cm-3)和生成热(220.22 kJ·mol-1)；预测5-氨基四唑硝仿盐爆速为9.47 km·s-1，爆压为38.82 GPa，爆轰性能均超过传统含能材料TNT、RDX和HMX，符合高密度含能材料的要求。有关合成工作正在进行中。
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The structure of 5-aminotetrazolate nitroformate was optimized by a B3LYP method based on 6-31G(d) basis set using Gaussian 03 program. The density, heat of formation, detonation velocity and detonation pressure were calculated.