介孔氧化硅是最先报道，也是研究最为广泛的有序介孔材料。经过20年的发展，已经在众多领域显示了广泛的应用前景。介孔氧化硅的骨架结构通常是在有机模板剂作用下形成有机-无机复合材料(软模板法)，模板剂脱除之后得到开放性孔洞结构。模板剂的不同脱除方法对介孔氧化硅的性质有重要影响。焙烧法是最早采用也是目前最为常用的脱除方法^[1-3]，产物与原来的复合材料相比，骨架有较大的收缩或塌陷，孔径较小，孔道表面羟基数量明显减少，严重影响它在吸附和催化等方面的应用^[4]。萃取是另一种重要方法^{[3, 5-6]}，但通常不能彻底除去有机模板剂。除此之外还有微波消解等一些特殊方法^[7-11]，这些方法虽然偶有报道，但局限性都很明显，难以推广。因此，需要开发一种新的模板剂脱除方法，该方法最好能同时具备以下几个特点：采用廉价的商业试剂、易于操作、条件温和、不破坏骨架结构等。

高氯酸铵(NH₄ClO₄，AP)是固体火箭推进剂的主要组分之一^[12-13]。它在高温下(300 ℃以上)是一种强氧化剂，最终分解产物是O₂、Cl₂、N₂、H₂O等小分子产物，很容易通过挥发或简单水洗而除去，如果能用来脱除介孔材料的模板剂，它将是一种理想的“干净”试剂。室温下，AP在中性溶液中非常稳定，但随着H⁺浓度的增加和温度的升高，AP的氧化能力逐渐增强，即具有“连续可调”的特点，有可能在相对温和的条件下分解有机组分。SBA-15是一种代表性的介孔氧化硅材料，具有二维六方(p6mm)的直型孔道结构，通常由模板剂嵌段共聚物聚醚(P123)与氧化硅前驱体在酸性条件下合成。本研究将AP应用于多孔纳米材料的制备，主要考察AP脱除P123的实验条件和影响因素，对产物的孔结构进行表征，探讨该策略在脱除介孔氧化硅和其它多孔材料模板剂中应用的可能性。

嵌段共聚物Pluronic P123(M_w=5800, EO20PO70EO20)和Pluronic F127(M_w =12600, EO106PO70EO106)从Aldrich公司购买，其余试剂从上海化学试剂有限公司购买，所有试剂在使用前未经任何其他处理。实验中用的水均为去离子水。

将1.0 g P123加入7.5 mL水和30 g(2.0 mol/L)盐酸的混合液中，在38 ℃搅拌1 h后，加入2.1 g四乙氧基硅烷(TEOS)，继续搅拌24 h，过滤后得到白色粉末状产物，命名为A-SBA-15。

在水热釜中，分别加入2.0 g A-SBA-15、2.0 g AP和30 mL 10.0 mol·L^-1 HNO₃，在100 ℃温度下处理12 h，冷却到室温后，经过滤和干燥得到白色粉末状产物，命名为N-SBA-15。

马弗炉中放入干燥好的A-SBA-15，以1 ℃·min^-1的升温速度从室温升至550 ℃，保温6 h，冷却后得到产物，命名为C-SBA-15。

X射线衍射谱(XRD)由Bruker D4粉末衍射仪测定，使用Cu Kα线，在管压40 kV，管流40 mA下扫描。氮气吸附等温线在Micromeritics Tristar 3000分析仪上，77 K条件下测定。样品首先在80 ℃下真空干燥24 h。比表面根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算得到，孔径分布采用KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)模型计算，孔容(V_p)根据相对分压在0.98时的吸附量计算得到。微孔孔容根据公式V_m= I ×0.001547 cm³，I为V-t曲线的纵坐标截距。透射电镜(TEM)照片在JEOL 2011型电镜上完成，工作电压为200 kV。FTIR谱在Nicolet Fourier Spectrophotometer上测试得到，利用KBr压片进行测试。热失重曲线(TG)在Mettler Toledo TGA/SDTA851型分析仪上测试，氮气气氛, 25 ℃加热到900 ℃，氮气流量60 mL·min^-1，升温速度为5 ℃·min^-1。C, H, O元素含量分析在Vario EL Ⅲ型元素分析仪上完成。

由于介孔氧化硅为稳定性极高的无机材料，AP对其骨架及组分基本无影响，但对孔结构和孔道表面性质有较大影响。本文以SBA-15为实例来展示该方法在脱除介孔氧化硅模板剂中的应用。实验表明，AP单独使用无法有效分解P123，它必须与酸助剂一起使用才能起到脱除效果。当采用HNO₃为助剂酸时，处理温度在80~100 ℃之间时效果最好，下面主要以100 ℃的处理样品为例来进行讨论。

图 1显示的是未除模板剂(A-SBA-15)、经焙烧(C-SBA-15)和经AP氧化(N-SBA-15)样品的小角XRD图谱。可以看出，三个样品的XRD图谱中都至少可辨认出三个衍射峰，分别可指标为[100]，[110]和[200]面，证明均为高度有序的二维六方结构材料。三种材料的d₁₀₀面间距分别为10.4 nm(A-SBA-15)，9.6 nm(C-SBA-15)和10.5 nm(N-SBA-15)。说明与焙烧法相比，AP氧化脱除模板剂时SBA-15骨架的收缩较小。其它介孔材料，例如KIT-6^[14]，也可以方便地通过AP处理来脱除模板剂，脱除后材料的结构有序性依然保持良好。

图 1(Fig. 1)

图 1 A-SBA-15, C-SBA-15和N-SBA-15的小角XRD衍射图 Fig.1 Small-angle XRD patterns of A-SBA-15, C-SBA-15, and N-SBA-15

通过N₂吸脱附等温线，考察了材料的孔性质(图 2)。N-SBA-15呈现典型的Ⅳ型吸脱附等温线，是典型的介孔物质的吸附类型，在相对压力p/p_o=0.65~0.85(毛细管凝结段)之间有一个陡峭的吸附值突跃，明显比C-SBA-15吸附曲线的毛细管凝结段(0.55~0.75)偏向高压区，说明N-SBA-15具有更大的最可及孔径分布(图 2a)。等温线的吸附与脱附分支在毛细管凝结段形成了典型的H1型迟滞环，表明AP氧化没有影响孔道内部的拓扑，即仍然为管状结构。N-SBA-15的BET比表面积为594 m²·g^-1，微孔比表面积为47 m²·g^-1，均比C-SBA-15(712, 135 m²·g^-1)低。两者比较可以看出N-SBA-15的比表面积主要是由介孔产生的，更接近于一种“纯”的介孔材料。N-SBA-15的总孔容和介孔孔径分别为1.40 cm³·g^-1和10.4 nm，均比C-SBA-15大(1.03 cm³·g^-1和6.5 nm)，说明与C-SBA-15相比，N-SBA-15的骨架未发生明显收缩。

图 2(Fig. 2)

图 2 A-SBA-15, C-SBA-15和N-SBA-15的N2吸脱附曲线和孔径分布 Fig.2 N2 sorption isotherms and pore diameter distribution of A-SBA-15, C-SBA-15, and N-SBA-15

进一步实验发现，AP氧化处理时，温度越高，材料的孔径越大。可能是因为温度升高会导致P123发生膨胀，体积变大，完全分解后形成较大的孔径。酸助剂对模板剂脱除有较大影响，通常酸的浓度越高，量越大，体系的氧化能力越强，P123的分解速度越快，处理时间也就越短。除P123外，该策略也适用于脱除其它聚醚模板剂，如F127等，同样产生骨架收缩较小的介孔材料。

图 3所示为N-SBA-15的TEM照片，从中可见沿着[110]和[001]方向的投影图，这是典型的二维六方结构。此外，除在材料颗粒边缘存在部分孔道的破裂情况外，大量区域观察没有发现内部有任何严重破损和变形的痕迹。这说明AP氧化处理并没有导致材料介观有序度的下降，与XRD的结果一致。

图 3(Fig. 3)

图 3 N-SBA-15的TEM照片 Fig.3 TEM images of N-SBA-15 along [110] and [001] directions

AP氧化能够制备开放孔道的N-SBA-15，但P123能否完全脱除还需要验证。图 4为样品的红外光谱(FTIR)，对比后可以发现：(1) P123在2850~3000 cm^-1及1350~1500 cm^-1附近的C-H伸缩及弯曲振动峰几乎消失，表明AP氧化和焙烧都能有效的脱除P123。(2) N-SBA-15的IR谱图在960 cm^-1附近的Si—OH弯曲振动峰和A-SBA-15的相对强度差不多，而比C-SBA-15明显强很多，表明AP氧化比焙烧可更好地保留表面硅羟基，这可能主要是因为AP氧化法的处理温度(100 ℃左右)远低于焙烧温度(＞500 ℃)。而温度高于170 ℃时，硅羟基会不断发生进一步的缩水交联反应，元素分析数据表明，N-SBA-15中的C含量已经低于检测下限(质量分数0.3%)，进一步说明该方法可使P123完全脱除。

图 4(Fig. 4)

图 4 A-SBA-15, N-SBA-15和C-SBA-15的红外光谱 Fig.4 IR spectrums of A-SBA-15, N-SBA-15, and C-SBA-15

热失重(TG)曲线表明(图 5)，N-SBA-15在150~900 ℃温度范围内的失重率接近C-SBA-15的三倍，显然这也是由于前者的硅羟基更为丰富所致，而A-SBA-15失重最多，主要是升温过程中表面活性剂脱失所致。

图 5(Fig. 5)

图 5 A-SBA-15, N-SBA-15和C-SBA-15的热失重曲线 Fig.5 TG curves of A-SBA-15, N-SBA-15, and C-SBA-15

实验中^[15]采用的酸助剂主要是具有氧化性的HNO₃，其它无机或有机酸，如HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，CH₃COOH，HCOOH等也能和AP组成氧化体系脱除A-SBA-15中的P123，然而效果都不如AP-HNO₃组合。虽然也可以制备出高质量的产物，但需要更长的处理时间, 或者需要选用更高的酸浓度。除AP外，其它的高氯酸盐，如NaClO₄，MgClO₄，LiClO₄等，也能在酸性条件下脱除P123，但效果普遍不如AP，且会产生金属离子，给后续处理增加麻烦。

除了具有p6mm对称性的SBA-15之外，我们也选用了具有其它空间对称性，如面心立方(Fm3m)，三维体心立方(Im3m)，双连续孔道三维立方(Ia3d)结构的介孔氧化硅^[16-18]，进行脱除实验。结果表明，当采用AP-HNO₃氧化时，在与SBA-15相同的处理条件下，嵌段共聚物模板剂都可以完全脱除，结构有序性得以保持。表 1列出了AP氧化处理后材料的结构数据，为了便于对比，同时也列出了焙烧材料的结构数据。从表 1可以看出，这些介孔氧化硅结构的变化规律与SBA-15基本一致：AP处理产物的比表面积比焙烧产物的低；AP处理产物的微孔很少甚至无法测出；AP处理产物的总孔容和孔径均比焙烧产物的相应值大。除氧化硅材料外，该方法也有望推广到其它对AP稳定的多孔材料。特别是在需要快速获得开放孔道材料，且又不引起骨架结构明显收缩时，可以优先考虑选择该方法。

表 1(Tab. 1)

表 1 经AP处理不同结构介孔氧化硅的孔结构数据 Tab. 1 Porosity data of mesoporous silicas after AP-HNO3 treatment mesoporous silica BET surface area /m2·g-1 micropore surface area /m2·g-1 total pore volume /cm3·g-1 pore size /nm micropore volume /cm3·g-1 p6mm 594 (712) 47 (135) 1.40 (1.03) 10.4(6.5) 0.01 (0.05) Fm3m 494 (500) 0 (267) 0.59 (0.30) 7.3 (4.3) 0.00 (0.11) Im3m 419 (607) 0 (196) 0.71 (0.41) 7.8 (4.8) 0.00 (0.08) Ia3d 476 (690) 67 (127) 1.30 (0.88) 11.9(6.8) 0.02 (0.05) Note: The corresponding calcined sample data in parentheses.

表 1 经AP处理不同结构介孔氧化硅的孔结构数据 Tab.1 Porosity data of mesoporous silicas after AP-HNO3 treatment

研究了AP低温(100 ℃左右)氧化脱除SBA-15模板剂P123的新方法。该方法也适用于多种具有不同对称性介孔氧化硅模板剂的脱除。

(1) AP氧化P123不仅可以快速完全地分解有机模板剂，还可以减少常规方法脱除模板时引起的无机骨架收缩，孔道表面的大量硅羟基得以保留。许多酸都能调节AP的氧化能力，但是HNO₃的效果最好。

(2) 与焙烧产物相比，P123经AP氧化后产物基本不产生或很少产生微孔，可以看作是一种“纯”介孔材料，有望作为硬模板材料制备高质量的纳米线、纳米棒或纳米管，或者作为载体材料应用于催化、气体吸附、色谱分离、传感器研究等领域。