3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)是一种含能化合物，其晶体密度为1.747g·cm-3，燃烧热为2501.6 kJ·mol-1，由燃烧热计算的标准生成焓(△H0f)为443 kJ·mol-1；在其密度为1.685 g·cm-3时，测得其爆速7930 m·s-1，爆压30.6 GPa。其热分解温度较高(260 ℃)，不仅具有耐热炸药六硝基茋(HNS)优良的耐热性, 而且爆轰性能优于HNS；DAOAF撞击感度大于320 cm (2.5 kg落锤)[1], 对静电火花和摩擦的刺激不敏感[2-3], 可望作为爆轰性能良好的耐热炸药使用[4-5]。
本研究介绍了DAOAF的一种合成新方法。以3, 4-二氨基呋咱为原料，经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3, 4-二甲酰胺基呋咱合成DAOAF，改进了以往的方法中存在的以3, 4-二氨基呋咱为反应物，在浓硫酸或甲基硫酸中氧化的反应时间长，温度控制严格，得率低等缺点。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器原料和试剂：3, 4-二氨基呋咱自制，甲酸(88%)、对甲苯磺酸(AR)、氨水(26%~28%)、双氧水(30%)、1, 4-二氧六环(AR)均为市售试剂。
主要仪器：X-4显微熔点测定仪，Buruke-400 MHz核磁共振仪，Nicolet-380傅里叶红外光谱仪，ZAB-HS质谱仪，Elementar Vario EL元素分析仪。
2.2 实验路线目前，文献报道的合成方法都是以3, 4-二氨基呋咱为反应物，在浓硫酸或甲基硫酸中用50%双氧水氧化得到DAOAF。反应温度控制较严格(18~20 ℃)，反应时间比较长(＞20 h)，得率较低(在10%左右)[6-7]，粗产物里还含有部分3, 3′-二氨基-4, 4′-偶氮呋咱(DAAF)[2](Scheme 1)。
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Scheme1 Reaction route of DAOAF and DAAF by oxidating 3, 4-diaminofurozan |
本实验以3, 4-二氨基呋咱为原料，以甲酸为反应物，先合成中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱和3, 4-二甲酰胺基呋咱，再以3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3, 4-二甲酰胺基呋咱为反应物，在1, 4-二氧六环中，用30%的双氧水为氧化剂分别合成目标产物DAOAF(Scheme 2)。
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Scheme2 Synthetic route of DAOAF from 3, 4-diaminofurazan |
在25 mL的三口烧瓶中依次加入3, 4-二氨基呋咱2.0 g(20 mmol)，对甲苯磺酸1.72 g(10 mmol)、甲酸3 mL(88%, 60 mmol)。在搅拌下，将反应混合物加热回流3 h，冷却至室温，用浓氨水中和至pH=7~8，待温度降至室温后，过滤，用水洗涤滤饼，干燥后得到淡黄色固体，经四氢呋喃/水重结晶得产物。称重2.43 g，产率95%，熔点170~171 ℃(169~170 ℃[9])。1H NMR(DMSO-d6, 20 ℃) δ6.06 & 6.13(NH2), 8.35 & 8.76(O＝CH), 10.42 & 10.88(NH); 13C NMR(DMSO-d6) δ143.3 & 143.9(C—NH2), 150.3 & 151.8(C—NH), 160.3 & 162.5(C＝O); IR(KBr) 3411, 3218, 3074, 1704, 1650, 1566, 1531, 1432, 1164, 612 cm-1; EI m/z 128[M]+; 元素分析(%)C3H4N4O2，计算值(实测值)：C 28.13(28.17), H 3.15(3.19), N 43.74(43.68)。
2.3.2 3, 4-二甲酰胺基呋咱的合成在25 mL三口烧瓶中，依次加入1, 4-二氧六环2 mL，3-氨基-4-甲酰胺基呋咱0.256 g (2 mmol)，甲酸1 mL(88%)，在搅拌下反应液回流12 h，蒸出溶剂得到产物，四氢呋喃/水重结晶，得到淡黄色固体0.21 g，产率67%，熔点139~140 ℃(140 ℃[9])。1H NMR(DMSO-d6, 20 ℃)δ 8.40 & 8.77(s, COH), 10.71(s, NH); 13C NMR(DMSO-d6)δ 143.8, 144.9 & 146.2(C—N), 160.2 & 162.0(C＝O); IR(KBr) 3210, 3171, 3105, 1696, 1596, 1558, 1541, 1410, 1376, 1165, 592 cm-1; EI m/z 156[M]+, 128[M-COH+H]+; 元素分析(%)C4H4N4O3，计算值(实测值): C 30.78(30.82), H 2.58(2.61), N 35.89(35.84)。
2.3.3 DAOAF的合成3-氨基-4-甲酰胺基呋咱1.28 g(0.01 mol)加入24 mL 1, 4-二氧六环中，室温下，滴加H2O2 15 mL，搅拌30 min，然后加热回流4 h，减压蒸出溶剂，得到油状物，加入乙酸乙酯，减压蒸馏，除去残余溶剂，再加入少量乙酸乙酯，静置得到橙黄色固体，乙酸乙酯/正己烷重结晶得产物1.03 g，产率97%，熔点257~259 ℃ (261 ℃[2])。1H NMR(DMSO-d6)δ 6.693 & 6.953(—NH2); 13C NMR (DMSO-d6)δ 147.934, 150.761, 152.19, 153.634. IR(KBr) 3425, 3325, 1633, 1416, 1404, 1345, 1292, 1022, 772 cm-1。EI m/z 212[M]+, 196[M-O]+, 182[M-NO]+, 152[M-2NO]+。元素分析(%)C4H4N8O3，计算值(实测值): C 22.65(22.73), H 1.90(2.04), N 52.82(52.72)。
采用同样的方法，用3, 4-二甲酰胺基呋咱为反应物也可得到目标化合物DAOAF，得率89%。
3 结论采用新方法合成了3-氨基-4-甲酰胺基呋咱和3, 4-二甲酰胺基呋咱，并以之为反应物缩合氧化得到了3, 3′-二氨基-4, 4′-氧化偶氮呋咱。反应条件简单，反应时间短：反应只需在二氧六环中回流反应4 h完成，不需使用浓硫酸或甲基硫酸等难操作溶剂；缩合氧化反应产率分别为97%和89%。
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DAOAF was synthesized from 3, 4-diaminofurazan, which used 3-amino-4-formylaminofurazan or 3, 4-diformylaminofurazan as intermediate, 1, 4-dioxane as solvent, and 30% H2O2 as a oxidant by refluxing for 4 h, and yield 97% or 89%.