2. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065
2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种性能优异的高能钝感炸药，具有广阔的应用前景。为了进一步挖掘FOX-7的优越性能，并探索出更理想的新型含能材料，国内外合成出了一系列FOX-7的衍生物，并进行了相关理论计算﹑晶体结构分析及热分解研究[1-4]。2-(二硝基亚甲基)-1, 3-二氮戊烷(DNDZ)是FOX-7一种重要的衍生物，DNDZ极其规则的晶体结构及高的表观活化能使得分子成环后比其前体FOX-7更加稳定，同时DNDZ具有热爆炸温度(Tb)高(261.04 ℃，FOX-7：207.08 ℃)﹑绝热至爆时间长(263.94~289.58 s, FOX-7: 78.94~88.93 s)等优点，较高的热稳定性和热安定性使其具有成为钝感含能材料的潜质[1]。因其具有与FOX-7相似的电荷分布，理论上可进一步发生亲核﹑亲电反应，可作为设计合成新型钝感含能材料的关键中间体。例如以DNDZ为中间体经硝化所得环硝胺化合物——2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1, 3-二氮环戊烷[5]，计算发现其性能优异(ρ=1.834 g·cm-3，D=8685 m·s-1，pv=36.04 GPa，生成焓为135.73 kJ·mol-1)，与黑索今(RDX)相当。
目前, 2-(二硝基亚甲基)-1, 3-二氮戊烷有两种合成方法：第一种方法[6]是1, 1-二碘二硝基乙烯与乙二胺在0 ℃下于CH2Cl2溶剂中反应1 h(收率68%)，缺点是原料1, 1-二碘二硝基乙烯制备过程繁琐复杂。第二种方法[7]是FOX-7与乙二胺在乙醇中回流或在N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)溶液高温反应20~48 h(收率80%~61%)，但都存在反应时间长、能耗大的问题。
我们在前期的工作[8]中已经发现，镁离子对亲核取代反应有较好的促进作用。因此我们尝试以镁离子催化1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)与乙二胺的亲核反应，取得了较好的效果，不仅大大缩短了反应时间，而且提高了DNDZ的收率。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，纯度＞98%，由西安近代化学研究所提供；醋酸镁，自制[9]；乙二胺，分析纯；N-甲基-2-吡咯烷酮，四水合乙酸镁，无水氯化镁，溴化镁，氯化锌，以上试剂均为分析纯，购自国药。
美国Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司); HP5989 B型质谱仪(美国惠普公司); AV500核磁共振仪(瑞士Bruker公司); elementar Vario ELⅢ型元素分析仪; Varian5000型高压液相色谱仪(美国Varian公司)。
2.2 实验过程合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthesis route of 2-(dinitromethylene)-1, 3-diazacyclopentane(DNDZ) |
室温下，将FOX-7(2.96 g, 0.02 mol)和醋酸镁(0.85 g, 0.006 mol)分散于NMP(12 mL)中，滴加入乙二胺(1.44 g, 0.024 mol)后，在恒温油浴中搅拌并加热至110 ℃，反应5.5 h，TLC检测(石油醚:乙酸乙酯=1:2，滴加1~2滴醋酸)反应完全后将反应液缓慢冷却至室温并用水稀释，即刻便有大量淡黄色粉末析出，抽滤并用蒸馏水多次洗涤，真空烘干得淡黄色固体DNDZ(2.86 g)，收率83.9%, 纯度达到99%以上(由高效液相色谱法确定)，m.p：261~262 ℃。IR(KBr, cm-1), υ:3350(—NH), 1568(C＝C), 1505(—NO2)，1335(—NO2); 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 8.97(2H, s, NH), 3.75(4H, s, CH2); 13C NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ: 155, 43.7; MS: m/z 174.99(M+)。元素分析计算值：C 27.59，H 3.45，N 32.16；实测值：C 27.72，H 3.51，N 32.58。
3 结果与讨论 3.1 催化剂用量及种类对DNDZ收率的影响在预实验中我们发现，在110 ℃下，反应时间为5.5 h的条件下，加入50%醋酸镁对反应有明显促进作用。因此我们在此条件下考察了不同用量醋酸镁对亲核取代反应的影响，并在此基础上对不同催化剂进行了初步筛选，所得DNDZ的收率如表 1所示，变化趋势见图 1和图 2。催化剂用量以其占FOX-7的物质的量的百分数计。
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表 1 催化剂对反应的影响 Tab.1 Effect of different catalysts on the reaction |
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图 1 不同Mg(OAc)2含量时DNDZ的收率 Fig.1 Effect of Mg(OAc)2 content on yield of DNDZ |
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图 2 不同催化剂对DNDZ收率的影响 Fig.2 Effect of catalysts on yield of DNDZ |
在所筛选的Lewis酸中，只有镁盐可促使反应顺利进行且产率均较高。自制Mg(OAc)2含量为30%时较其他镁盐作为催化剂时所得DNDZ的收率高，可能是醋酸镁作为有机酸盐在NMP中的溶解度较好，同时也可以发现Mg(OAc)2含量大于30%时收率均有所下降，可能是当Mg2+含量较高时，多余的Mg2+会进一步与生成的DNDZ络合发生一些副反应，导致收率下降。有意思的是，使用含有结晶水的醋酸镁或氯化镁，均导致DNDZ收率下降，而新制的或干燥过的镁盐均具有较好的催化能力。这可能是水的存在影响Mg2+与FOX-7的络合作用，不利于亲核反应所致。综合考虑，选择新制的Mg(OAc)2作为催化剂且用量为30%催化效果最好。
3.2 反应温度的影响醋酸镁用量占FOX-7的物质的量的30%，反应时间5.5 h，考察温度对反应的影响，DNDZ收率见表 2。由表 2实验结果可知，在80℃时反应即可发生且产物收率较高；随着反应温度的升高，DNDZ收率逐渐增大。这可能是较高温度有利于亲核反应。综合能耗比及安全等因素，我们选定反应温度为110 ℃。
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表 2 反应温度对反应的影响 Tab.2 Effect of reaction temperature on yield of DNDZ |
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表 3 反应时间对反应的影响 Tab.3 Effect of reaction time on yield of DNDZ |
在110 ℃下，当醋酸镁含量占FOX-7的物质的量的30%时，探究在不同反应时间时DNDZ的收率，见表 3。可见反应时间不足，反应未进行完全，DNDZ收率较低；超过5.5 h反而使DNDZ收率下降，可能是由于如前所述进一步进行亲核或亲电反应生成副产物所致。因此最佳反应时间应为5.5 h。
3.4 反应机理的探讨镁离子是较硬的Lewis酸性离子，倾向于与较硬的Lewis碱性配阴离子(或原子)结合形成高配位数的络合物(五配位或六配位)，最易结合的配位原子是氮原子和氧原子[10]。因此我们推测催化反应的机理(Scheme 2)是镁离子首先与FOX-7的硝基氧原子及氨基氮原子络合形成六元环，使FOX-7双键上的电荷偏向C1，增强了C2的正电性，乙二胺更易于进攻C2原子，脱去两分子氨，再经水解生成环状产物DNDZ。由这一机理可知, 当Mg(OAc)2用量为67%时DNDZ的理论产率最高，而实验结果发现Mg(OAc)2用量为30%时收率最高，这可能是因为形成的络合物在高温下不稳定，解离出的镁离子可循环催化亲核反应，故实际用量低于理论用量。
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Scheme 2 Speculated reaction mechanism under Mg2+ catalysis |
通过镁离子催化缩短了FOX-7和乙二胺的缩合反应时间，使产物DNDZ的收率达到83.9%，纯度>99%。最佳反应条件为：Mg(OAc)2用量为FOX-7物质的量的30%，温度为110 ℃，反应5.5 h。初步提出了镁离子催化反应机理：镁离子通过与FOX-7分子上的硝基氧原子及氨基氮原子络合成六元环，从而使双键上氨基碳原子一端更显正电性，促进了与乙二胺的缩合环化反应，快速有效地生成目标产物DNDZ。
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As an important intermediate for new energetic materials, 2-(dinitromethylene)-1, 3-diaza-cyclopentane(DNDZ) prepared by the necleophilic reaction between 1, 1-diamino-2, 2-dinitroethylene(FOX-7) and 1, 2-diaminoethane catalyzed by magnesium ion had been studied and the DNDZ was synthesized in yield of 83.9% with high purity (99%) under the optimum conditions: new Mg(OAc)2 as the catalyst and the content was 30%.