硝基咪唑及其衍生物作为药物^[1]和钝感炸药^[2]被广泛研究，如2-硝基咪唑被用做合成麻醉剂的重要中间体^[3]，3-羟乙基-2, 4-二硝基咪唑常用于治疗癌症的放射增感剂^[4], 4, 5-二硝基咪唑^[5]、2, 4, 5-三硝基咪唑^[6]被用作钝感高能炸药。密度泛函理论(DFT)研究指出氨基硝基咪唑^[7]是一种潜在的高能钝感材料。由于氨基存在，氨基硝基咪唑可以作为亲核试剂与其他物质发生缩合反应。2, 4, 6-三硝基氯苯^[8]因为其苯环上的氯原子受到苯环上三个硝基的影响而变得很活泼, 它很容易被其它亲核基团取代, 而且据文献^[9]报道在苯环上引入氨基可以增强硝基苯及其衍生物的耐热性。

本研究参考2-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑^[10]的合成，用2-胺基-4-硝基咪唑和2, 4, 6-三硝基氯苯经缩合反应合成出比2-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑耐热性能更好的新型含能材料2-(2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑(Scheme 1)。

(Scheme1)

Scheme1 Synthetic route of 2-(2′, 4′, 6′-trinitro)phenylamino-4-nitroimidazole

试剂：2, 4, 6-三硝基氯苯^[8]，2-氨基-4-硝基咪唑^[10]自制；二甲基甲酰胺(DMF), 氢氧化钾为分析纯。

仪器：Bruker-Avance DRX 500 MHz核磁共振仪(瑞士)；Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国)；岛津IRPrestige-21型傅立叶变换红外分光光度计型红外光谱仪；DSC823e差示扫描量热仪(瑞士METTLERTOLED公司)。

将0.26 g(2.0 mmol) 2-氨基-4-硝基咪唑溶于10 mL DMF, 加入0.1g KOH, 室温搅拌1 h, 分批加入0.5 g 2, 4, 6-三硝基氯苯(2.0 mmol), 搅拌4 h, 倒入冰水中, 过滤, 干燥得0.30 g粗产品, 柱层析(EA/PE=1：1)分离得到0.21 g，收率30.9%，m.p. 285.92 ℃ (dec.)。¹H NMR (DMSO-d₆)δ: 8.15(s, 1H, C_imid5—H), 8.95(s, 2H, C5—H), 10.68 (br, 1H, NH), 12.83 (br, 1H, NH imid); IR(cm^-1): 3372(NH), 3264, 3167 C—H), 3082 (C—H), 1620 (NH面内弯曲), 1538 (NO₂), 1493, 1338 (NO₂), 1303, 1183, 1098, 925, 854, 830, 813, 723, 681, 652; MS (ESI): 337.83 (M-H)。

在N₂流速为30 mL·min^-1，升温速率为10.00 ℃·min^-1，温度范围为50~500 ℃条件下测试2-(2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的DSC曲线, 结果如图 1所示。从DSC曲线可以看出，2-(2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑在278.15~349.76 ℃之间有一个大的放热峰，峰值温度为285.92 ℃，曲线积分计算得其分解热为329.93 kJ·mol^-1。与2-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑(dec. 244.86 ℃)^[10]相比，有更好的耐热性能和更高的分解放热量。

图 1(Fig. 1)

图 1 2-(2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of 2-(2′, 4′, 6′-trinitro)phenylamino-4-nitroimidazole

合成了2-(2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑, 收率为30.9%，并用核磁共振、质谱、红外表征了其结构；利用DSC研究了其热分解，分解温度为285.92 ℃, 与2-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑相比，有更好的耐热性能。