微机电系统(MEMS)引信安保装置中，实现微量炸药的精确装药，及正常起爆传爆，是MEMS引信安保装置发展的一个难题^[1-3]。直写技术，由快速原型技术领域发展而来，可通过预先设计的图形数据驱动，在基板表面实现材料的沉积、转移或处理^[4]。该技术在安全、可批量沉积以及精确图形化等方面的优势，使其有望应用于MEMS器件的微装药^[5-6]。但直写装药的炸药油墨的要求极高，包括固含量、力学强度、线宽、爆轰临界尺寸及感度等^[7]。

目前，关于单质炸药和含粘结剂的混合炸药，特别是挠性炸药的装药密度、装药粒度、粘结剂含量等，对爆轰临界尺寸的影响报道较多，有关炸药油墨爆轰临界尺寸的报道还很少。爆炸逻辑网络的研究表明^[8-12]，炸药爆轰临界尺寸随炸药粒度的减小而降低，随装药密度的增加而降低，随粘结剂含量的增加而略有增加。太安(PETN)炸药的临界直径较小，但其热安定性很差，已被美国军用弹药体系弃用。黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)常用，却因较大的爆轰临界直径，制约了其在爆炸逻辑网络、MEMS引信中的应用^[13]。常温常压下，ε晶型的CL-20热力学稳定，晶体密度高达2.04 g·cm^-3，能量输出比RDX、HMX高10%~15%^[14]，其爆轰临界尺寸显著低于RDX和HMX^[15]，因此有望用于爆炸逻辑网络或MEMS引信装药。但ε-CL-20容易受溶剂和温度影响而发生转晶^[16]。

本研究为降低CL-20基炸药油墨的爆轰临界尺寸，采用球磨的方法得到细化CL-20颗粒。为防止晶型转变并保持合适的书写线宽，选择聚乙烯醇(PVA)/H₂O/乙基纤维素(EC)/异丙醇(IPA)的复合粘结剂体系。将细化CL-20颗粒和粘结剂体系混合，配制成炸药油墨复合物，并通过微笔直写在硅片或铝板上。采用扫描电子显微镜(SEM)观察单一粘结剂体系和复合粘结剂体系对微观形貌和直写线宽的影响。采用红外光谱仪(FTIR)测试了复合粘结剂体系时炸药油墨中细化CL-20的晶型，并利用楔形狭缝装药炸痕法测试了炸药油墨的爆轰临界尺寸。

试剂：PVA，分析纯，平均聚合度1788±50，成都市科龙化工试剂厂；EC，化学纯，阿拉丁试剂公司；IPA，分析纯，成都长联化工试剂有限公司；ε-CL-20，纯度大于99.5%，中国工程物理研究院化工材料研究所提供，平均粒径60 μm。

仪器：TM-1000型扫描电镜(日本)；Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪(美国)。

将粗颗粒ε-CL-20(平均粒径60 μm)按照质量比m(H₂O):m(CL-20)=7:2比例，在转速500 r·min^-1的条件下经过行星磨球磨60 min，在45 kHz条件下超声10 min，经离心和冷冻干燥，得到细化CL-20。以细化CL-20为炸药成分，按表 1所示炸药油墨复合物组成称取各组分，将其在45 kHz条件下超声30 min，混合分散均匀，配制成细化CL-20基炸药油墨Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。作为对比，以粗颗粒ε-CL-20(记为D-CL-20)为炸药成分，采用和炸药油墨Ⅲ相同的组成和配比配制成CL-20基炸药油墨Ⅲ-2。利用微笔直写装置将炸药油墨直写在硅片和铝板上，自然干燥。

表 1(Tab. 1)

表 1 四种炸药油墨的组成 Tab. 1 Composition of four explosive inks explosive ink composition Ⅰ CL-20/EC/IPA Ⅱ CL-20/PVA/H2O Ⅲ CL-20 /PVA/H2O/EC/IPA Ⅲ-2 D-CL-20 /PVA/H2O/EC/IPA Note: D-CL-20 reprensents coarse CL-20, CL-20 is fine CL-20 obtained by ball milling.

表 1 四种炸药油墨的组成 Tab.1 Composition of four explosive inks

采用TM-1000型扫描电镜表征炸药油墨Ⅰ~Ⅲ的微观形貌和书写线宽。采用溴化钾压片，用Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪表征细化后CL-20和炸药油墨Ⅲ晶型。

参照文献[15]，采用楔形狭缝装药炸痕法研究炸药油墨Ⅲ的爆轰临界尺寸。楔形狭缝装药炸痕法是用两块相同规格的钢片在铝板上将炸药油墨围成一定厚度的狭长的楔形，从大端面起爆，以熄爆时该处钢片之间的距离来表示炸药油墨爆轰临界尺寸的方法。研究将炸药油墨Ⅲ直写在两块厚度为0.54 mm，长度为311.8 mm的钢片之间，两块钢片围成狭长的三角形形状，钢片之间的距离为0~0.76 mm，钢片用胶水粘结在铝板上。用8^#雷管在大端面处起爆，观察爆炸传播在何处停止，停止处钢片间的距离为爆轰临界尺寸。炸药油墨Ⅲ-2的测试规格为两块钢片厚度为1.94 mm，长度为500.0 mm，钢片之间的距离为0~4.76 mm，测试方法同上。

细化CL-20的SEM照片如图 1所示。从图 1可以看出，细化CL-20颗粒粒径在1 μm左右，粒径分布均匀，颗粒形貌不规则，没有明显的棱角，没有明显的团聚现象。可用于炸药油墨Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的配制。

图 1(Fig. 1)

图 1 球磨细化后CL-20的SEM图 Fig.1 SEM of fine CL-20 obtained with ball milling

采用扫描电镜观察炸药油墨Ⅰ~Ⅲ的表面形貌和书写线宽情况，结果如图 2所示。图 2a和图 2b是炸药油墨Ⅰ的直写结果，可以看出，CL-20颗粒分布均匀，无空隙，直写线条表面平整致密，线条边缘整齐，但由于异丙醇具有良好的挥发性，直写过程中干燥时间较短，将堵塞微笔直写装置笔头，不利于书写工艺。从图 2c和图 2d中炸药油墨Ⅱ的直写结果可以看出，CL-20颗粒呈片状，形成疏松多孔状结构，但在直写过程中干燥时间较长，书写线宽大，不利于MEMS器件的封装和集成工艺。图 2e和图 2f是炸药油墨Ⅲ的直写结果，可以看出，炸药油墨Ⅲ表面CL-20颗粒紧密堆积，而且微笔直写得到的线条宽度更小，最小线宽达80.2 μm，直写过程中干燥时间的长短可以通过调整粘结剂和溶剂的配比来控制。进一步观察炸药油墨Ⅲ的内部分散情况以及和硅基板的接触，我们发现，炸药油墨Ⅲ内部和表面都保持均匀分散，且炸药油墨Ⅲ和基板接触良好，如图 2g和图 2h所示。由于炸药油墨Ⅲ的溶剂和粘结剂体系具有更加良好的书写性能，本研究的后续测试都选用此体系进行。

图 2(Fig. 2)

图 2 三种炸药油墨直写在硅片上的的SEM图 Fig.2 SEM of three direct write explosive inks on silicon

常温常压下，CL-20的四种晶型中只有ε晶型热稳定性最好，晶体密度最大(密度为2.04 g·cm^-3)，能量输出最高，最适合配制炸药油墨。为了鉴定炸药油墨中CL-20的晶型，用红外光谱仪对细化CL-20和炸药油墨Ⅲ进行分析，从1800~500 cm^-1指纹识别区(见图 3)可以看出，细化CL-20和炸药油墨Ⅲ在740 cm^-1附近均有中等强度的四重峰，这是ε晶型CL-20的特征峰，表明在炸药油墨Ⅲ中CL-20保持ε晶型不变^[17]。这主要是因为，在所选定的PVA/H₂O/EC/IPA复合粘结剂体系中，ε-CL-20以固体颗粒形式存在于炸药油墨中，不存在溶解后重结晶的问题。常温常压下，炸药油墨中的粘结剂和溶剂分子的极性作用也不足以使CL-20发生晶型改变。

图 3(Fig. 3)

图 3 细化CL-20和炸药油墨Ⅲ的FTIR图谱 Fig.3 FTIR spectra of fine CL-20 and explosive ink Ⅲ based fine CL-20

采用楔形狭缝装药炸痕法测试炸药油墨Ⅲ和Ⅲ-2的爆轰临界尺寸。测试结果表明，炸药油墨Ⅲ-2在装药厚度为1.94 mm时爆轰临界尺寸为1.27 mm，炸药油墨Ⅲ在装药厚度为0.54 mm时爆轰临界尺寸则达到了0.36 mm，其中炸药油墨Ⅲ爆轰前后的对比如图 4a和图 4b所示，上述结果说明，随着炸药成分CL-20的细化，炸药油墨的爆轰临界尺寸有所降低。这可以解释为，炸药的颗粒愈细，爆轰反应进行得愈快，化学反应区内完成反应所经历的时间愈短，导致反应区宽度变窄，径向膨胀所引起的能量损失相对减小，爆轰更容易传播，从而爆轰临界尺寸减小^[18]。

图 4(Fig. 4)

图 4 细化CL-20基炸药油墨Ⅲ的爆轰临界尺寸测试结果 Fig.4 Critical size of detonation for explosive ink Ⅲ

(1) 得到了一种以PVA/H₂O/EC/IPA为粘结分散体系的细化CL-20基直写炸药油墨，该油墨的书写线宽最小可达80.2 μm，干燥时间适中，书写性能良好，在配制和直写过程中，炸药油墨中CL-20保持ε晶型不变。

(2) CL-20颗粒经球磨细化处理后粒径在1 μm左右，形貌不规则，没有明显棱角，但也没有明显团聚，采用细化CL-20与复合粘结剂体系配制的炸药油墨微笔直写后，经楔形狭缝装药炸痕法在装药厚度为0.54 mm时测得爆轰临界尺寸为0.36 mm，与粗颗粒CL-20基炸药油墨在装药厚度为1.94 mm时的爆轰临界尺寸1.27 mm相比显著降低。