含能材料的燃烧及爆炸性能受其微观尺寸结构的影响,纳米复合含能材料因其各组分之间能够短距离接触,很大程度上促进了材料的传热及传质过程,使体系能量的释放速率提高,同时降低了材料的感度[1]。因此,纳米复合含能材料的制备成为近些年来研究的热点。目前,国内外研究者以溶胶凝胶法制备的纳米复合含能材料凝胶骨架多为惰性材料,如SiO2、酚醛树脂(RF)等[1~7],该类惰性材料能量低,难以满足高能量的要求,因此,在制备纳米复合含能材料时,若以含能材料为骨架可进一步提高体系能量。目前,国外已有研究者以硝化棉(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为凝胶骨架制备了GAP/CL-20[8]及NC/CL-20[9]等复合含能干凝胶(Xerogel),但以NC为气凝胶骨架制备纳米复合含能材料的研究未见报道。
近年来,纳米铝粉在火炸药中的应用研究得到广泛关注,有研究表明,用纳米铝粉代替普通铝粉后, 含铝炸药的爆速可增加200~300 m·s-1, 爆炸威力增幅可达27%[10];纳米铝粉添加到高能炸药中,随着铝粉粒度减小,铝粉参与反应的比表面积增大,可加快炸药的反应速率,提高加速金属炸药的能量利用率[11]。为了制备新型纳米复合含能材料,本课题组在已制备的NC气凝胶的基础上,采用溶胶-凝胶技术,将纳米铝粉复合到NC气凝胶骨架上,成功制备了NC/Al纳米复合含能材料,并研究了纳米铝粉对NC气凝胶孔结构及其热性能的影响,为其应用提供了数据,并为下一步制备NC/Al/AP纳米复合含能材料奠定基础。
2 实验部分 2.1 试剂NC,含氮量12%,山西北方兴安化学工业有限公司;丙酮,分析纯,北京化学试剂公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),德国拜耳公司;二月桂酸二丁基锡(T-12),分析纯,天津市博迪化工有限公司;铝粉,平均粒径50 nm,焦作伴侣纳米材料工程有限公司。
2.2 仪器与实验条件宁波新芝生物科技股份有限公司SB-5200DTDN超声波清洗机,频率40 kHz,温度30 ℃;THAR公司SFE1000超临界流体萃取系统(Supercritical Fluid Extraction,SFE),温度为45 ℃,压力为12 MPa;Thermo公司Nicolet FTIR-8700型红外光谱仪,溴化钾压片;Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪,脱气温度120 ℃,脱气时间5 h,在液氮温度(-196 ℃)下测量样品的N2吸附脱附曲线,利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法计算比表面积,利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算介孔的孔分布情况;日立公司S-4800(Hitachi)场发射扫描电镜,样品测试前镀金处理,电压5 kV;Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/417-2型热失重分析仪,温度范围30~900 ℃,升温速率10 ℃·min-1,氮气气氛。
2.3 复合材料的制备NC/Al纳米复合材料的制备:将0.25 g NC在室温下搅拌溶于5 mL丙酮中,配成一定浓度的硝化棉丙酮溶液,然后分别向硝化棉丙酮溶液中加入不同配比的纳米铝粉(Al粉与NC质量比分别为0:10;1:10;3:10;5:10;7:10;9:10),磁力搅拌混匀,然后再超声分散10 min。最后向体系中滴加计量TDI以及适量T-12(维持R值n(—NCO):n(—OH)=0.75恒定),混合均匀后,一定温度下于恒温水培箱静置并老化一段时间,得到湿凝胶。制得的湿凝胶经超临界干燥即得到NC/Al的纳米复合材料。
物理混合物的制备:NC/Al物理混合物,称取不同配比的纳米铝粉及纯NC于研钵中研磨混合制得;NC气凝胶/Al物理混合物,称取不同配比的纳米铝粉及NC气凝胶于研钵中,倒入一定量液氮在低温下研磨混合制得。其中Al粉与NC(NC气凝胶)质量比与NC/Al纳米复合材料中两者质量比相同。
3 结果与讨论 3.1 扫描电镜及能谱分析为考察纳米铝粉与气凝胶骨架的微观复合情况,用SEM对空白NC气凝胶(Al粉添加量为0)、Al粉及Al粉与NC二者质量比均为5:10的NC/Al物理共混物、NC气凝胶/Al物理共混物和NC/Al纳米复合材料的形貌进行了表征,结果如图 1所示。
由图 1a和图 1b可以看出, 空白NC气凝胶凝胶骨架颗粒尺寸在30 nm左右,纳米铝粉的尺寸在50 nm左右,两者尺寸差别不大;由图 1c可以看出,Al粉团聚后附着于NC纤维表面,出现明显的相分离;图 1d中,铝粉附着于NC气凝胶表面,且有大面积铝粉团聚现象;由图 1e NC/Al纳米复合材料微观结构图可以看出纳米Al粉单颗粒分散到NC凝胶骨架上,NC凝胶网络将铝粉包络于骨架中,二者充分接触,而且在Al粉颗粒周围可看到有孔的存在,部分Al粉成为凝胶骨架,证明NC凝胶骨架与纳米铝粉实现了纳米复合。
为表征Al粉在NC凝胶骨架中分布情况,对NC/Al纳米复合材料选定区域(如图 2a)进行能谱测试,Al元素能谱面分布如图 2b所示。由图 2b可知,铝粉在NC凝胶骨架中分布均匀,未出现大面积团聚现象。
通过BET氮气吸附法测试了空白NC气凝胶及NC/Al纳米复合材料(Al:NC=5:10)的吸附脱附等温曲线,如图 3所示。由图 3可以看出,空白NC气凝胶与NC/Al纳米复合材料的吸附脱附等温曲线类型相同,根据Brunauer, Deming, Deming和Teller(简称BDDT)提出的物理吸附等温线的分类方法[12],该等温曲线均为Ⅳ类,迟滞回线类型为A类,属于典型的介孔(2~50 nm)材料,孔结构为两端开放的管状毛细孔。
空白NC气凝胶与不同铝粉添加量NC/Al纳米复合材料的孔结构测试结果如表 1所示。由表 1可知,与空白NC气凝胶相比,NC/Al纳米复合材料的比表面积随铝粉添加量增加而减小(Al:NC=9:10时,比表面积为121.66 m2·g-1),纳米复合材料的平均孔径及孔体积相应增加。由3.1节的电镜测试结果可知,添加Al粉平均粒径为50 nm,与NC凝胶骨架尺寸接近,且由于Al粉的添加是在NC交联网络生成之前,铝粉周围有孔的出现,说明有部分Al粉成为NC凝胶骨架的一部分,因此随着Al粉添加量增加,复合凝胶的比表面积减小并不明显,同时平均孔径及孔体积相应上升,这也是所制备纳米复合材料孔结构与空白凝胶孔结构一致,即均为两端开放的管状毛细孔的原因。
NC/Al纳米复合材料以及相应配比的NC、Al粉物理混合物的DSC曲线如图 4所示。表 2为NC/Al粉物理混合物,NC气凝胶/Al粉物理混合物以及相同配比NC/Al纳米复合材料的DSC放热峰峰温。
比较图 4a中空白NC气凝胶和图 4b中纯NC的DSC曲线可知,NC气凝胶的放热峰温比纯NC提前了7 ℃,这是因为NC气凝胶的微观结构由纳米级颗粒堆积而成,且NC热分解与其粒径大小有关系,纳米级NC分解温度提前[13]所导致的。
分析图 4a可知,NC/Al纳米复合材料的DSC放热峰温度随着纳米铝粉量的增加先延后再提前,这是由于NC/Al纳米复合材料中的纳米级铝粉分散于气凝胶骨架上,两相受热相互影响,随着铝粉添加量增多,纳米铝粉对NC骨架热分解影响增强;而当复合材料中Al:NC超过7:10后,纳米铝粉团聚析出,与NC骨架出现部分相分离,纳米铝粉对NC骨架分解的影响减弱。
比较图 4b和图 4c,NC/Al物理混合物的DSC放热峰峰温与纯NC(NC气凝胶)相比无明显变化,这是由于物理混合物中NC(NC气凝胶)与纳米铝粉两相分离,受热后两组分热性能相互独立所致。
对图 4中的DSC曲线放热峰进行积分,得到了样品的分解热;以总分解热除以NC组分的质量分数,得到NC组分分解热,结果见表 2。由表 2可知,NC/Al物理混合物中NC组分分解热无明显变化,在1400-1500 J·g-1之间;NC气凝胶/Al物理混合物中NC组分分解热与空白NC气凝胶分解热相比也无明显变化,在1600~1730 J·g-1之间;NC/Al纳米复合材料中NC组分的分解热较空白气凝胶均有大幅度提高,其中Al:NC=5:10时复合材料中NC组分分解热最高,为2408.07 J·g-1。由此可知,纳米铝粉可参与NC骨架的热分解反应,生成铝的氧化物[14],为NC/Al纳米复合材料贡献了部分分解热,使复合材料的分解热得到大幅提高。随着Al粉含量的增加,NC/Al纳米复合材料单位质量NC骨架的分解热呈现先增加后减小的趋势,这是由于随着铝粉含量增多,单位质量复合凝胶中NC骨架含量减少,NC骨架不能为纳米铝粉的氧化提供足够的氧所导致的。
4 结论(1) 通过纳米铝粉与NC气凝胶骨架复合,成功制备了NC/Al纳米复合含能材料,且纳米铝粉分散均匀,但Al:NC≥7:10后,纳米铝粉出现团聚析出现象。
(2) 电镜及孔径测试结果表明,铝粉在NC气凝胶中起到部分骨架支撑作用,NC/Al纳米复合材料孔结构为两端开放管状毛细孔结构,且随着铝粉添加量增加,复合材料比表面积下降。
(3) NC/Al纳米复合材料与同配比NC/Al粉物理混合物及NC气凝胶/Al物理混合物相比,纳米铝粉参与了NC气凝胶骨架的热分解反应,使单位质量NC组分放热量大大增加。其中Al:NC=5:10的复合材料热性能最优,单位质量NC组分放热量达2408.07 J·g-1。
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The NC/Al nano-composite materials were prepared through sol-gel and supercritical carbon dioxide drying methods. The nano-composite material was characterized by FTIR, BET, SEM and DSC methods, and the results show that the nano-composite material process different thermal properties from the NC-gel/Al physical mixture and NC/Al physical mixture.