随着社会生产力和科学技术的发展，火炸药的综合性能得到了很大的改善，其应用领域也随之更加广泛。TNT(2, 4, 6-三硝基甲苯)是目前世界上生产的最主要的三种炸药之一，其原料、中间物、副产物、产品以及它们在环境中形成的转化物，有上百种之多，其中大部分有毒。若在环境中扩散、迁移、积累和转化，会严重破坏了生态平衡，损害人类及其他生物体的健康^[1-3]。目前，对于TNT废水的处理已开发出各项治理技术，包括物理法、化学法以及综合法等^[4-6]，但由于TNT的化学稳定性和生物毒性，各项技术都存在一定局限性。如吸附法，吸附质的解吸比较危险，吸附剂的活性再生也较困难；焚烧法存在安全、尾气净化、炉渣处理等问题；萃取法的处理周期短、耗费低，但需选择合适的萃取剂，而且难以彻底处理高浓度废水，易造成二次污染等等。因此需要进一步寻求更高效、更经济、更可靠的TNT废水处理技术。

应用高级氧化技术处理有机污染物，在氧化剂的作用下有机物有望被矿化为CO₂、水及其它无机物，从而最终实现污染物的无害化处理^[7-8]。半导体光催化氧化法是近年来水处理界较多关注的一种高级氧化技术，其主要特点是利用半导体物质如纳米TiO₂作为光催化剂以实现光能到化学能的转化^[9]。TiO₂以其廉价无毒、耐腐蚀、无二次污染等诸多优点，被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。但以纳米TiO₂为基础的光催化技术存在难以回收，催化剂容易中毒，不易分散等缺点。研究表明^[10]，通过一定技术将光催化剂负载在具有强吸附性的载体上，能够综合利用载体的吸附性能及TiO₂的光催化特性，利于提高催化剂的催化性能，同时可以解决纳米粉体难以回收分离的问题。本研究利用溶胶-回流法在粉状活性炭(AC)表面制备了不同颗粒结构的纳米TiO₂，在低温条件下获得了AC/纳米TiO₂复合颗粒。实验表明，通过AC和TiO₂两者的复合协同效应，能够有效提高对TNT废水的吸附-光催化降解性能。

钛酸四丁酯(AR)，上海三爱思试剂有限公司；无水乙醇(AR)，天津市永大化学试剂开发中心；乙酰丙酮(AR)；植酸(phytic acid，AR)，苯并三氮唑(BTA，AR)，SnCl₄(AR)，天津市光复精细化工研究所。

取0.2 mL乙酰丙酮，加入3 mL钛酸丁酯及20 mL无水乙醇，搅拌10 min，缓慢加入蒸馏水(呈乳白色)，继续搅拌10分钟，缓慢滴加盐酸至溶液澄清，得溶胶。

准确秤取3.5 g活性炭加入适当量的植酸及无水乙醇，置于磁力搅拌机上，搅拌1h，悬浮液离心、干燥，得固体样品。移入三口瓶中，加入一定量无水乙醇和上述溶胶，加热回流1h，离心分离，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，干燥后得到AC/phytic/TiO₂复合颗粒样品，记为1^#。

依据上述步骤制备AC/BTA/TiO₂，AC/SnCl₄/TiO₂复合颗粒样品(分别记为2^#和3^#)。在上述制备过程中不加入活性炭，直接制备TiO₂粉体即为空载样品。

利用XL30S-FEG场发射扫描电镜观察样品的表面形貌。样品的XPS测试在ESCA System的PHI1600X射线光电子能谱仪上测试，用AlKα线(hν=1486.6 eV)作X射线源。粉体的拉曼光谱采用Bruker公司RFS1000 FT-Raman光谱仪测定，激发波长1064 nm，扫描次数200次，激发能20~50 mW。

吸附性能：在100 mL容器中放入浓度30 mg·L^-1的TNT溶液50 mL，准确秤取上述所制复合颗粒样品适量，将其微粒平铺在反应器底部，搅拌，室温静置，在实验过程中每隔0.5h取水样一次，利用紫外光度法测定炸药废水中TNT含量^[11]，吸收波长在234 nm，直到吸附饱和后停止试验。

光催化性能：实验装置为自制光化学反应仪，采用主波长为200~400 nm、功率40 W、辐照强度为78μW·cm^-2紫外灯作为光源，灯距离反应器10 cm。在100 mL容器中放入浓度为30 mg·L^-1的TNT溶液50 mL，准确秤取上述所制复合颗粒适量，将微粒平铺在反应器底部，室温下紫外光照射，降解过程中每隔0.5 h取水样一次，在234 nm处利用紫外光度法测定炸药废水中TNT的吸光度, 根据下式计算其降解率：

式中, A₀为TNT初始吸光度；A_t为反应时间为t时TNT的吸光度。

AC具有较大的比表面积，从图 1可以看出其结构疏松多孔，可辨孔径约为0.5~1 μm，发达的空隙结构使其具有很强的吸附性能。利用钛酸丁酯为原料水解后可获得TiO₂溶胶，若直接使用活性炭与TiO₂溶胶通过加热回流的方法制备复合颗粒，可能会出现TiO₂颗粒自身团聚沉淀、与活性炭附着较差等问题。为此在制备复合颗粒之前对AC进行表面处理，利用植酸、苯并三氮唑(BTA)或者SnCl₄在活性炭表面形成吸附层，然后在吸附层作用下实现TiO₂颗粒沉积。为区别不同处理试剂的作用，将所制备的复合颗粒分别标记为AC/phytic/TiO₂(1^#)、AC/BTA/TiO₂(2^#)和AC/SnCl₄/TiO₂(3^#)样品。1^#、2^#和3^#样品表面形貌，如图 1所示，TiO₂颗粒均较好地附着在了AC表面，并形成新的微孔。AC/phytic/TiO₂复合颗粒的表面比较粗糙，TiO₂颗粒粒径约为20 nm。AC/BTA/TiO₂复合颗粒的表面比较平整，呈“海绵”状，TiO₂颗粒大小约为15~20 nm，附着效果较好，AC的吸附孔部分被堵上，但有很多小的孔隙，预计其比表面积仍然较大。AC/SnCl₄/TiO₂样品表面有疏松多孔的孔隙结构，TiO₂粒径约为30 nm，表面不平整，使用过程中可能比较容易脱落，影响使用寿命。FE-SEM照片比较可知，AC/phytic/TiO₂样品颗粒度较AC/SnCl₄/TiO₂样品颗粒均匀，AC/BTA/TiO₂复合颗粒更细小，且TiO₂与AC结合平整，不易脱落，说明植酸和BTA在复合颗粒制备中能起到细化颗粒的作用，有利于提高催化性能和使用寿命。

图 1(Fig. 1)

图 1 活性炭原样和1#、2#、3#样品的表面形貌 Fig.1 SEM photos of AC, 1#, 2# and 3# samples

图 2为1^#、2^#、3^#样品Ti 2p的XPS图谱以及第一个峰拟合曲线图。在峰尖位置对应的是2p层Ti 2p_3/2结合能，而右侧的小峰对应的是Ti 2p_1/2结合能。两个峰的区域比例为0.5，其峰间能量差约为5.7 eV，与文献^[12]中比较吻合，说明制备的TiO₂纯度较高。

图 2(Fig. 2)

图 2 1#、2#、3#样品Ti 2p的XPS图谱以及第一个峰拟合曲线 Fig.2 Fitting curves for the first peak of Ti 2p for samples 1#, 2# and 3#

表 1为三个样品Ti 2p的XPS第一个峰拟合的峰值、w值、峰下面积。在正常情况下，俄歇电子发射和X射线荧光两者都是很快的过程，因此内层空穴态的寿命是非常短促的，它们的寿命很短意味着内层PE线宽从本质上看就是相当宽的，由于X射线本身有很大的线宽，并且在电子动能分析中，不可避免地也还有不完善之处，所以实际观察到的线宽就更宽^[13]。由表 1的结果可以看出，所制备颗粒的w值均比较小，其中样品1^#和2^#的w值更小，说明半高宽小，即PE线窄，内层空穴态的寿命较长，对TiO₂来说更有利于提高光催化活性。

表 1(Tab. 1)

表 1 Ti 2p XPS谱峰拟合曲线参数 Tab. 1 The first peak Parameters of XPS for Ti 2p sample Eb/eV w A 1# 459.3 1.1083 2304.0 2# 458.9 1.1134 2387.1 3# 459.3 1.7777 4199.0 Note: Eb is position; w is full width at half maximum; A is the peak area.

表 1 Ti 2p XPS谱峰拟合曲线参数 Tab.1 The first peak Parameters of XPS for Ti 2p

图 3是所得TiO₂空载样品的Raman谱图。在约140, 200, 633 cm^-1出现的特征峰可以确定AC表面的TiO₂为锐钛矿相。锐钛矿TiO₂属于D_4h¹⁹(I 4₁/amd)空间群，每个晶胞中含有两个TiO₂分子，拉曼振动摸为A_t+2B_1g+3E_g，锐钛矿相结构TiO₂的3个E_g模拉曼活性一般为638, 198, 143 cm^{-1 [14]}。其中，143 cm^-1峰是E_g对称类型的O-Ti-O变角振动峰，强度最大。

图 3(Fig. 3)

图 3 TiO2的拉曼光谱 Fig.3 Raman spectra of TiO2

按2.3方法测试活性炭及不同复合颗粒的吸附性能，以最终吸附结果表示TNT的降解率，重复5次实验后平均降解率的结果见表 2。分析表中数据可知活性炭具有较强的吸附能力，三种复合颗粒的吸附性能有所差别，AC/SnCl₄/TiO₂的吸附性能有所下降。AC/phytic/TiO₂表面结构平整，空隙更为细密，可能增大AC的比表面积；呈“海绵”状的AC/BTA/TiO₂复合颗粒，虽然AC的吸附孔部分被堵上，但颗粒细小，附着均匀并产生了新的孔隙，其比表面积仍然较大，因此两者与AC相比具有同样的吸附能力。

表 2(Tab. 2)

表 2 活性炭及复合颗粒的吸附性能 Tab. 2 Adsorption properties of AC and composite particles samples degradation rate/% AC 80.5 AC/phytic/TiO2 82.2 AC/BTA / TiO2 84.6 AC/SnCl4/ TiO2 74.7

表 2 活性炭及复合颗粒的吸附性能 Tab.2 Adsorption properties of AC and composite particles

实验结束时AC/phytic /TiO₂、AC/BTA/TiO₂和AC/SnCl₄/TiO₂样品在紫外光照射下对TNT溶液的降解率见表 3。表 3显示降解率分别为98.5%、99.3%和89.5%，扣除AC吸附的影响，三种复合颗粒样品均表现出良好的光催化性能。其中AC/phytic/TiO₂、AC/BTA/TiO₂复合颗粒样品的催化性能明显高于AC/SnCl₄/TiO₂样品，这与AC表面上形成的TiO₂颗粒更加细小、均匀有关。AC/SnCl₄/TiO₂的催化性能最差，可能是因为TiO₂在AC表面附着不好，易造成脱落。

表 3(Tab. 3)

表 3 复合颗粒的光催化性能 Tab. 3 Photo-catalytic activity of composite particles samples degradation rate/% AC 81.0 AC/phytic/TiO2 98.5 AC/BTA / TiO2 99.3 AC/SnCl4/ TiO2 89.5

表 3 复合颗粒的光催化性能 Tab.3 Photo-catalytic activity of composite particles

为进一步说明纳米TiO₂对TNT的降解作用，将空载试验所制备的纳米TiO₂样品按2.3方法测试其光催化活性。试验中纳米TiO₂微粒平铺在反应器底部，在暗中静置1h待其达到吸附平衡后，开启紫外光照射，试验结果见图 4。由结果可见所制备的纳米TiO₂能够有效降解TNT，经过大约10 h光照后TNT降解率约为81%。锐钛矿型纳米TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，当受到能量大于该禁带宽度的紫外光照射时发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子-空穴对。光生空穴具有强的得电子能力，可将其表面吸附的OH^-或H₂O氧化成具有极强氧化性的羟基自由基(·OH)。羟基自由基是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化。

图 4(Fig. 4)

图 4 空载TiO2样品对TNT的光催化降解 Fig.4 Photo-catalytic degradation of TNT by TiO2 powder

研究认为^[15]光催化过程首先是污染物被吸附在催化剂表面，然后被强氧化性的羟基自由基(·OH)捕获而降解。有机物分子与催化剂TiO₂碰撞并在催化剂表面富集是光催化反应的关键步骤之一，TiO₂光催化剂的比表面积有限，对污染物的吸附性差，低浓度下污染物分子与TiO₂的碰撞频率很低，使得光催化反应的速率较慢。而高比表面积、多孔径的活性碳载体对各种无机物和有机物都能有效吸附，与TiO₂复合后，可以增加催化剂表面污染物种的数量，提高污染物在催化剂表面的分散程度和催化剂的反应效率。

利用植酸、BTA或者SnCl₄对活性炭进行表面处理后，通过溶胶-回流方法实现了纳米TiO₂/AC复合颗粒的制备。活性炭经过植酸、BTA处理后，表面沉积的纳米TiO₂颗粒约15~20 nm，与SnCl₄处理的样品相比颗粒更加细小均匀，有利于保持复合粉体的吸附功能。三种样品在紫外光照射下对TNT的降解效率分别为98.5%、99.3%和89.5%，分析认为AC和TiO₂形成复合协同效应，在降解TNT废液时，AC的高吸附能性将TNT分子聚集到TiO₂颗粒表面，吸附剂所提供的高浓度环境提高了TiO₂的光催化活性，同时，吸附剂借助TiO₂的光催化性能可望实现其吸附能力的再生。