2. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094
2. School of Chemistry and Engineering, NUST, Nanjing 210094, China
螺压硝胺改性双基推进剂是在双基推进剂配方基础上引入了高能硝铵炸药奥克托今(HMX)或黑索今(RDX)，使其能量及密度大幅度提高，通过螺旋压伸工艺成型的一种改性双基推进剂。这类推进剂由于综合性能优良，工业基础好，目前已成为固体推进剂的发展方向之一，在各种战略战术武器中得到广泛应用[1-3]。
提高能量是固体推进剂研究发展过程中一直追求的主要目标[4]，降低燃气特征信号也是当今固体推进剂的发展方向。螺压硝胺改性双基推进剂由于其配方特点，不仅具有较高的能量特性，而且是目前燃气特征信号最低的固体推进剂。但是，其配方中粘合剂硝化棉(NC)为刚性线型大分子，玻璃化温度较高，常温下处于玻璃态，当与硝化甘油作用膨润和溶解后，大分子柔顺性增加，分子间无牢固的桥键连接，加上大量固体硝胺炸药的填充，致使螺压硝胺改性双基推进剂低温下的力学性能较差[5-8]。因此，改善其力学性能非常必要。季戊四醇二叠氮二硝酸酯(PDADN)是国内近年研究成功的一种新型含能增塑剂，常温下呈白色或微黄色细小颗粒状，无特殊异味，易溶于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等溶剂，不溶于水，熔点为(40±2) ℃，密度为1.51 g·cm-3，爆发点为221 ℃，特性落高为18.4 cm，摩擦感度为78%。本文对季戊四醇二叠氮二硝酸酯(PDADN)在螺压硝胺改性双基推进剂中的应用进行了研究，发现将PDADN引入配方能改善推进剂的力学性能、提高能量、降低燃气特征信号及燃烧温度，研究结果为螺压硝胺改性双基推进剂在武器中的实际应用提供理论和实验数据支撑。
2 实验部分 2.1 推进剂配方设计配方设计的思路是用新型含能增塑剂季戊四醇二叠氮二硝酸酯(PDADN)部分取代螺压硝胺改性双基推进剂中的硝化甘油(NG)。试验所用推进剂配方见表 1，配方中的原材料经过传统的无溶剂吸收-压延-螺旋压伸工艺，制成推进剂试样。
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表 1 螺压硝胺改性双基推进剂的配方 Tab.1 Formulation of modified nitramine double base propellant by screw extrusion |
采用传统的无溶剂吸收-压延-螺旋压伸工艺制备Φ5 mm药柱和Φ45 mm/Φ8 mm单孔管状药柱。Φ5 mm药柱侧面包覆后供燃速测试使用，Φ45 mm/Φ8 mm药柱两端面包覆后供发动机试验使用。力学性能实验用药片样品直接在压延机上制备，经专用模具冲切后使用。
2.3 实验条件采用传统的无溶剂法吸收工艺进行药团吸收制备，吸收系数为5；药团在卧式光辊压延机上进行压延塑化；药柱在Φ100 mm螺旋挤压机上完成压伸成型；燃速测试采用靶线法在充氮恒压燃速仪中进行；比冲测定用Φ50 mm标准试验发动机在1.0 t弹道摆上进行；拉伸试验在DCS-10T电子拉力机上进行；感度、密度、爆热、化学安定性等试验项目均按GJB770A-1998规定方法进行测试。
3 结果与讨论 3.1 工艺研究众所周知，制造工艺对固体推进剂的性能起至关重要的作用，因此，开展工艺研究是对PDADN进行应用研究的基础。对于双基系推进剂来说，吸收药的制造工艺十分关键，各组分的加入顺序、加入状态以及工艺温度、时间等均是决定推进剂性能的主要因素。对于推进剂中所采用的增塑剂而言，既可以单独加入吸收器中，也可与溶剂混合后加入。试验对比结果表明，采用这两种加入方法，吸收过程及吸收药团都没有异常现象，但压延塑化质量有明显的差别，PDADN与NG混溶后加入吸收器要比PDADN单独加入吸收器效果好。这主要是由于两种溶剂混溶后形成较低的共熔点，增强了对NC的溶解塑化能力。为了得到NG与PDADN的最佳配比，通过无溶剂吸收-压延-螺旋压伸工艺制备了一系列PDADN含量不同的推进剂样品，并对各个样品的吸收药团质量、药团压延塑化质量及力学性能进行了研究，结果见表 2。其中，σm为推进剂样品的抗拉强度，εm为延伸率。
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表 2 PDADN不同加入量的试验结果 Tab.2 Test results for different content of PDADN |
由表 2试验结果可知，NG与PDADN配比不同，吸收药团质量、药团压延塑化质量以及推进剂力学性能存在明显的区别。二者配比大约在2.5:1时增塑效果最理想，药团压延塑化质量明显改善，放大投料试验也获得相同结果。试验证明，PDADN引入硝胺改性双基推进剂中对压伸成型工艺无不良影响，工艺温度适当降低以后，这类推进剂很容易压伸成型，成型后的药柱外观质量十分理想。
3.2 力学性能工艺试验结果发现，PDADN能明显改善推进剂的力学性能，起到了很好的增塑作用，NG与PDADN的最优配比为2.5:1。采用无溶剂法螺旋压伸工艺制备了PDADN比例分别为0, 6.0%的两种推进剂，并对二者在不同温度下的力学性能进行了测试，测试温度分别为-40，20，50 ℃，拉伸速率为100 mm·min-1, 拉伸试验结果见表 3。从表 3中可以看出，PDADN的引入使推进剂的高、低、常温力学性能均有明显的改善。尤其是低温下的力学性能，与未加PDADN的配方相比，低温下(-40 ℃)含PDADN的推进剂的拉伸强度σm(-40℃)提高了93%，断裂延伸率εm(-40 ℃)提高了137%。
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表 3 推进剂的拉伸试验结果 Tab.3 Results of tensile test of propellant |
两种推进剂配方的燃速测试结果见表 4。其中，u为推进剂的燃速，n为推进剂的燃速压力指数。从表 4的试验结果可知，PDADN引入后，推进剂在不同压力下的燃速均有提高，而燃速压力指数降低。分析认为，一方面是PDADN的增塑效果有利于降低燃速压力指数，另一方面可能与PDADN的热分解机理有关[3]。
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表 4 推进剂的燃速测试结果 Tab.4 Burning rates test of propellants |
在甲基紫化学安定性试验中，PDADN加入前后试纸变色时间无变化，样品连续加热5 h均不爆燃，表明PDADN加入到硝胺改性双基推进剂中，对推进剂的化学安定性无不良影响。
3.5 机械感度由于PDADN是一种新型含能增塑剂，分子结构中含有两个叠氮基-N3与两个硝酸酯基-ONO2，是稳定性较差的基团。在压力2.45 MPa、摆角66°条件下测得摩擦感度为78%；用2kg落锤试验，测得撞击感度特性落高为18.4 cm，与其它增塑剂相比，机械感度相对较高。因此，当6%的PDADN加入硝胺改性双基推进剂中，可能导致推进剂的机械感度增加。两种推进剂的机械感度测试结果见表 5。其中，P为推进剂的摩察感度，H50为推进剂的撞击感度。
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表 5 推进剂机械感度测试结果 Tab.5 Tests sensitivity of propellants |
从表 5试验结果可知，PDADN的引入确实增加了推进剂的机械感度，无论是摩擦感度还是撞击感度都明显增加了，因此，在操作过程中必须重视安全。但是，与某些双基系高燃速推进剂相比，含PDADN的硝胺改性双基推进剂的机械感度要低许多，只要严格按照安全工艺规程操作，可以保证这类推进剂的安全使用。
3.6 能量特性两种推进剂的能量特性测试结果见表 6。其中，ρ为推进剂的密度，Tc为推进剂的燃温，Q为推进剂的爆热，Isp为推进剂的理论比冲，Imea为推进剂的实际比冲。从表 6试验结果可知，PDADN的加入虽然使推进剂的爆热值降低了124 kJ·kg-1，但实测比冲却提高了9 N·s·kg-1。PDADN是集叠氮基-N3与硝酸酯基-ONO2于同一分子结构上的新型含能材料，PDADN的爆热系数β值虽然没有NG的高，但是，PDADN的氮含量却很高，达到40.6%，比容系数达到10.55，而NG的氮含量只有18.5%，比容系数只有6.91，这是PDADN能提高推进剂比冲的原因。此外，PDADN的加入还有利于降低推进剂的燃温。试验证明，PDADN引入硝胺改性双基推进剂后，发动机工作正常，燃烧稳定。
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表 6 推进剂的能量特性 Tab.6 Energy characteristics of propellants |
在静态(烟室)条件下，两种推进剂燃气特征信号的测试结果见表 7。其中，γVI为可见光透过率，γLA为激光透过率，γIR为红外光透过率。从表 7测试结果可知，含6%PDADN的硝胺改性双基推进剂的可见光透过率、激光透过率和红外光透过率均比不含PDADN的推进剂高，表明PDADN的加入有利于降低推进剂的燃气特征信号。分析认为，这与PDADN氮含量很高有直接关系。
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表 7 推进剂燃气特征信号测试结果 Tab.7 Test results for gas characteristic signal of propellants |
(1) PDADN是一种新型的含能增塑剂，对NC有很好的增塑效果。
(2) PDADN的引入改善了推进剂的力学性能，推进剂在低温试验条件下的拉伸强度提高了93%，断裂延伸率提高了137%。
(3) 在推进剂中加入PDADN，可适当提高推进剂的比冲，并有利于降低推进剂的燃烧温度及燃气特征信号。
(4) PDADN的引入有利于改善推进剂的燃速特性，燃速压力指数有下降趋势，对推进剂的化学安定性无不良影响。
(5) 由于PDADN的机械感度较高，它的加入使推进剂的机械感度增加。另外，由于PDADN的熔点较低，环境温度较高时容易团聚，给存储和使用带来不便，因此，在对PDADN以及含PDADN推进剂的使用过程中必须注意安全。
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