2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
1, 2, 4, 5-四嗪是含能材料领域一个常用的母体化合物[1]，其结构具有芳香性，N原子的强吸电子作用使得C原子上π电子云密度降低，加之诱导效应，使得四嗪环易发生C原子上的亲核取代[2]，引入适当的取代基团可以形成一系列的四嗪衍生物，如：氨基四嗪、肼基四嗪、叠氮基四嗪、胍基四嗪等[3-5]。四嗪化合物具有高的正生成热，其高氮、低碳氢含量的特点决定了其具有密度高、氧平衡好、产气量大等特点[6-7]。四嗪环上引入氨基、肼基、叠氮基等含氮基团后，其生成热和氮含量显著增加，更加彰显了其作为高氮含能材料的优势。根据Hiskey等[8]对3, 6-二叠氮均四嗪(DIAT)的叠氮基环化研究结果发现，叠氮基虽然感度极高不能直接应用，但是引入肼基或偶氮基可以改善其感度性能。魏涛等[9]运用DFT方法研究了两种四嗪稠环1, 5-四唑均四嗪(TETZ)和1, 5-(1, 2, 4-三唑)均四嗪(TTZ)中取代基的种类和位置对其性能的影响，发现—N3的引入能有效地提高四嗪衍生物的爆炸性能。Jaidann等[10]运用密度泛函理论分析了DHT、DIAT、1, 1′-二氨基-4, 4′-偶氮均四嗪(DAAT)及1, 1′-二氨基-4, 4′-偶氮均四嗪的氮氧化物(DAATO)等一系列四嗪含能化合物的结构和性能，采用Politzer理论计算了它们的升华焓和凝聚焓及爆速、爆压。结果表明，DIAT具有较高的的生成热，高达966 kJ·mol-1，DAATOn(n=1, 2, 3, 4, 5)爆速优于传统炸药HMX和RDX，因而具有较好的爆炸潜能。
根据氨基、肼基和叠氮基中所含N原子数递增的规律，本文设计三种含氮基团分别双取代1, 2, 4, 5-四嗪相应位置C上的H原子得到3, 6-二氨基均四嗪(DATz)、3, 6-二肼基均四嗪(DHT)和3, 6-二叠氮均四嗪(DIAT)分子，运用Materials Studio软件中DMOL3[11]模块分别对DATz、DHT和DIAT共三种晶体及其气相几何进行了理论研究。分析了其能带结构和态密度，从微观层次提示其化学反应活性部位，并进行了热力学相关计算，探讨了四嗪环在引入氨基、肼基及叠氮基后的结构变化及热力学性质的变化。
2 计算原理及方法用Materials Studio程序包完成DATz、DHT和DIAT三种分子晶体的周期性计算，对所优化的晶体进行能带分析和态密度分析。三种分子的气态优化几何构型由Gaussian 03[12]程序求得，并对三种分子的优化几何进行了振动频率计算。所有晶胞结构参数取自X射线衍射数据。周期性计算运用Materials Studio程序下DMOL3模块中广义梯度泛函(GGA)中的PW91方法，PW91方法优化精度较高，计算稳定性较好，所用机时较少，计算效率高，选用DNP(Double Numeric with Polarization)精度，总能量的计算收敛精度取10-8a.u.，在优化晶胞的基础上，分析其热力学函数与温度的关系。气态分子计算采用密度泛函理论(DFT) [13-15]Becke三参数杂化方法结合Lee-Yang-Parr非定域相关函数，即B3LYP方法，此方法充分保持了ab initio的优点，考虑了电子相关，同时节约机时，基组选用6-31G[16]，对分子全优化计算，振动分析结果表明所有的优化构型均没有虚频，都是势能面上的局部极小点，计算中收敛精度取自程序限定的缺省值。并采用自然键轨道(Natural Bond Orbital, NBO)[17]方法分析了气相分子的电子布居数，通过处理正交自然原子轨道基的密度矩阵而得到Wiberg键级(WBI)，讨论了其成键特性。
3 结果与讨论 3.1 几何构型优化二氨基四嗪(DATz)、二肼基四嗪(DHT)和二叠氮四嗪(DIAT)的气相分子几何构型及晶胞结构的全优化结果如图 1所示，振动分析结果不存在虚频，表明所得优化结构均对应势能面上的能量极小点，为稳定构型。DATZ和DIAT的优化结构均与其实测晶体结构相近[18-21]。部分键长、键角和二面角计算值见表 1~表 3。
|
图 1 DATz、DHT和DIAT的全优化分子几何构型和晶体结构 Fig.1 Molecular geometry optimized configurations and crystal structures of DATz, DHT and DIAT |
|
表 1 DATz、DHT和DIAT气相分子及晶体部分键长(Å)的计算值和实验值 Tab.1 Calculated and experimental values of selected bond length(Å) of DATz, DHT and DIAT molecule in gaseous and crystalline states |
|
|
表 2 DATz、DHT和DIAT晶体部分键角的计算值与实验值 Tab.2 Calculated and experimental values of selected bond angle of DATz, DHT and DIAT crystals |
|
|
表 3 DATz、DHT和DIAT晶体部分二面角的计算值与实验值 Tab.3 Calculated and experimental values of selected dihedral angle of DATz, DHT, and DIAT crystals |
由表 1~表 3可见，三种化合物晶体的键长、键角及二面角的计算值与实验值基本一致。DATz分子呈现中心对称结构，分子中所有的原子都共面，其中一条C2对称轴是过N(1)—N(2)和N(4)—N(5)的中心连线。N(1)—N(2)和N(4)—N(5)的键长分别是1.319 Å和1.312 Å，非常接近。N(1)—N(2)—C(2)—N(3)和N(2)—C(3)—N(3)—H(2)的二面角数值分别为180°和0°，考虑到分子的对称性，分子中所有原子均在同一平面上。氨基具有给电子作用，并且与四嗪环形成p-π超共轭作用，分子中各化学键的键长平均化，更加接近于C＝N和N＝N双键的键长。
DHT和DIAT晶体均属于单斜晶系，P21/c空间群。它们具有中心对称结构，对称中心为四嗪环的中心。DIAT分子的共面性优于DHT，这是由于—N3基团的三个原子基本在一条直线上，而肼基的N原子为sp2杂化，端位的氨基偏离平面的程度相对较大，表现在其二面角数据上，DHT和DIAT中的二面角N(2)—C(2) —N(3) —N(4)值分别为-10.9°和-176.0°。从键角的数据可以看出，四嗪环内的键角值在116.6°~126.2°范围内，因而三者的四嗪环均有较好的共面性。从键长数据的比较可以看出，N(1)—N(2)和N(2)—C(2)的键长随取代基N原子增多而逐渐减小，这是由于取代基的供电子共轭效应变大的缘故; 而C(2)—N(3)的键长逐渐增大，则表现为取代基的吸电子诱导效应。
从优化后的晶胞堆积图中可以看出，DATz的不对称重复单元Z=4，而DHT和DIAT的Z值均为2。图中也显示出了DATz的轴对称特性及DHT和DIAT的中心对称特点。DATz晶胞中互相平行的分子之间的π-π共轭作用使分子结合在一起构成二维的层状结构; DATz和DHT晶胞中不但存在互相平行的分子单元的π-π共轭作用，两个平行的层之间交叉排列的分子单元通过氢键作用连接2-D层构成3-D超分子网络结构。
3.2 能带分析在周期性晶体中，分子的HOMO和LUMO轨道分别组成晶体的价带和导带。因此，价带和导带之间的能隙即晶体的带隙。Gilman强调了能隙闭合在分子遭受剪应力以致发生爆炸这一复杂物理化学过程中的角色[22-26]，由外界机械刺激诱发的爆炸始发反应实际上是电子跃迁过程。化合物的带隙越小，电子就越易从最高占据轨道跃迁到最低空轨道，从而更易发生爆炸性分解，导致撞击感度越高。因此，研究含能化合物的能带结构，具有重要指导意义。DATz、DHT和DIAT的能带结构图如图 2所示。从图 2为费米能级上下最近的四条能带共八条能带图，通过计算得到DATz、DHT和DIAT的能隙分别为的1.44, 0.95, 0.84 eV，而能隙越大，电子由最高占据轨道跃迁至最低空轨道需要的能量越大，电子越不容易被激发，说明分子越稳定，所以三者的稳定顺序是：DIAT < DHT < DATz。
|
图 2 DATz、DHT和DIAT的能带结构图 Fig.2 Energy band structure of DATz, DHT and DIAT |
态密度(Density of State)是指在一定能量(E+dE)范围内的能级数，可以表征晶体的电子结构，并且反映晶体中各能带的电子分布状况。局域态密度(PDOS)是指各个原子对电子密度的贡献，即将DOS对应到各个原子轨道上。DATz的DOS和PDOS图如图 3所示。由前面分析可知，在DATz晶体中四嗪环上的N原子为主要活性位置，其次取代基—NH2也较为活泼。因此，可以推断当DATz受热时，四嗪环将首先分解，随后四嗪环发生破坏而发生一系列的快速反应。同时，我们对DATz分子的HOMO-LUMO轨道进行了计算，结果如图 4所示。从图 4也可以看出，在分子中其最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)都主要由四嗪环上的C, N原子组成，可以判断出HOMO-LUMO轨道匹配较好。此外，—NH2也是DATz发生其他化学反应的主要活性位置，在其相关的化学研究中值得关注。
|
图 3 DATz的总态密度(DOS)和局域态密度(PDOS)图 Fig.3 Total density of state (DOS) and part density of state (PDOS) of DATz |
|
图 4 DATz的前线分子轨道图 Fig.4 Front molecular orbital of DATz |
从图 5可以看出，DHT晶体中的前沿能带四嗪环上的N原子的贡献最大，其次是取代基—NHNH2也存在一定贡献。观察图 6可得出相同的结论，分子的前线轨道主要由四嗪环上的N原子贡献，其次是肼基N对HOMO轨道作出一定贡献。—NHNH2中的N原子和四嗪环上N原子的p轨道对Fermi能级附近满带有主要贡献。在较低的能量区间内(-0.5~-3.0 eV)，—NHNH2的N原子的p轨道有主要贡献，其次是四嗪环上N原子的p轨道也有一定贡献。而对于高于Fermi能级的空带则主要由四嗪环上的C原子和N原子的p轨道组成，氨基N原子的p轨道也有一定贡献。同样，DHT晶体中也有少量电子跃迁到d轨道，因此d轨道有较小值。
|
图 5 DHT的DOS和PDOS Fig.5 Total density of state (DOS) and part density of state (PDOS) of DHT |
|
图 6 DHT的前线分子轨道图 Fig.6 Front molecular orbital of DHT |
由以上分析可知，在DHT晶体中四嗪环上的N原子为主要活性位置，其次取代基—NHNH2较为活泼。因此，可以推断当DHT受热时，随着四嗪环发生破坏官能团—NHNH2将迅速分解，随后将发生一系列快速反应。同时，从DHT分子的HOMO-LUMO轨道图中也可以看出，对于气相分子来说，—NHNH2及四嗪环上的N原子是DHT发生其他化学反应的主要活性位置。
从图 7中可以看出，DIAT晶体中的前沿能带四嗪环上的N原子的贡献最大，四嗪环上N原子的p轨道对Fermi能级附近满带有主要贡献。在较低的能量区间内(-1.5~-5.0eV)，叠氮基—N3的N原子的p轨道有主要贡献，其次是四嗪环上N原子的p轨道也有一定贡献，四嗪环的C原子也有少量贡献。对于高于Fermi能级的空带则主要由四嗪环上的C原子和叠氮基的N原子的p轨道组成。同样，DIAT晶体中也有少量电子跃迁到d轨道，因此d轨道有较小值。
|
图 7 DIAT的DOS和PDOS Fig.7 Total density of state (DOS) and part density of state (PDOS) of DIAT |
从DIAT气相几何进行前线轨道分析结果(图 8)可以看出，HOMO和LUMO主要由四嗪环上的原子轨道构成，同时叠氮取代基中的端基N原子也稍有贡献，综合态密度计算结果可以推断出当DIAT受热时，四嗪环和叠氮基发生破坏而发生一系列的快速反应。同时，四嗪环上的N原子及—N3是DIAT发生其他化学反应的主要活性位置，在其相关的化学研究中值得关注。
|
图 8 DIAT的前线分子轨道图 Fig.8 Front molecular orbital of DIAT |
自然键轨道(NBO)方法计算电子布居，即使基组发生变化，其计算得到的数值依旧具有良好的稳定性。在B3LYP/6-31G优化分子几何的基础上，采用NBO分析方法计算了DATz, DHT和DIAT的Wiberg键级(如表 4所示)。
|
|
表 4 B3LYP/6-31G水平下得到的DATz, DHT和DIAT的Wiberg键级值 Tab.4 The Wiberg Bond order of DATz, DHT and DIAT at B3LYP/6-31G level |
四嗪环上的N—N及C—N键键级处于1.3075~1.4661之间，明显处于标准的单键(1.0)和双键(2.0)之间，但分布范围较宽，可以推断嗪类化合物环上原子的共轭性比较弱，由于分子存在一定的对称性，所以对称的化学键键级基本相等，观察环上的键可发现，C—N键的键级均弱于N—N键，表明在反应中，热解反应可能会优先发生在四嗪环上的C—N键，受热放出N2。比较环上连接的取代基的键级可以发现，DATz分子C上所连接的—NH2键级较弱，比如C(3)—N(2)和C(1)—N(6)，可推断DATz分子发生反应的活性部位除了四嗪环上的C—N键，还有与环上C原子相连的—NH2; DHT分子中四嗪环上的C所连的—NHNH2也较弱，比如C(1)—N(7)和C(2)—N(3)，而—NHNH2中NN之间的键则更弱，DHT分子中肼基上的反应值得关注; DIAT分子中与四嗪环上的C直接相连的C—N键最弱，比如C(2)—N(3)和C(1)—N(8)，而叠氮基末端的N—N之间的作用则较强，比如N(4)—N(5)和N(9)—N(10)的键级为2.3877，为分子中最强的化学键，与叠氮基的结构基本相符合。而键级越小，表明此键较弱，为热解过程中较容易断裂的化学键，即在不考虑与氢成键的情况下，此三种分子反应的活性部位均为四嗪环上的C—N部位与相邻取代基中N连接的C—N键等部位。综上所述，分析三种分子的气相几何的Wiberg键级，可以得出反应的活性部位为四嗪环上的C—N键级与取代基相连接的C—N键，与前面分析态密度得出的结论基本一致。
3.5 热力学函数分析根据统计热力学，对DATz、DHT和DIAT的分子分别进行振动分析，求得在25 ~1000 K的标准摩尔熵(Sθ m)、标准恒压摩尔热容(Cp, mθ)、标准摩尔焓(Hmθ)和标准摩尔吉布斯自由能(Gmθ)。它们与温度(T)的关系如图 9~图 11所示。根据图中数据，通过二项式拟合求得了DATz、DHT和DIAT的热力学性质与温度的函数关系式，如表 5所示，为进一步研究此类化合物的理化性能及其爆炸性质提供基础数据。
|
图 9 DATz的热力学性质与温度之间的关系 Fig.9 Relation between temperature and thermodynamic properties of DATz |
|
图 10 DHT的热力学性质与温度之间的关系 Fig.10 Relation between temperature and thermodynamic properties of DHT |
|
图 11 DIAT的热力学性质与温度之间的关系 Fig.11 Relation between temperature and thermodynamic properties of DIAT |
|
|
表 5 DATz、DHT和DIAT的热力学性质与温度的函数关系式 Tab.5 Relationships between temperature and thermodynamic properties of DATz、DHT and DIAT |
从图 9~图 11可以看出，DATz、DHT和D I AT的热力学函数Smθ、Cp, mθ和Hmθ在一定范围内均随温度T的升高而逐渐增加，而Gmθ随温度的升高而逐渐减小。同时，Smθ和Cp, mθ的增幅随温度的升高而减小，Hmθ随温度的升高增幅逐渐增大。从表 4关系式中可以看出四种热力学性质关系式中二次方系数均很小，故可以判断它们在一定温度范围内随温度升高而呈近似线性递变。
4 结论(1) 运用广义梯度泛函GGA理论中PW91方法对于3, 6-二氨基均四嗪(DATz)、3, 6-二肼基均四嗪(DHT)及3, 6-二叠氮基均四嗪(DIAT)的晶体及气相几何进行研究。优化结果发现，由于同一晶胞内存在多个分子，它们之间存在相互吸引作用，使得晶体中的分子键长普遍小于气相几何的键长。
(2) 从优化分子几何构型可以看出，DATz分子呈现轴对称结构，氨基与四嗪环形成p-π超共轭作用，分子中各化学键的键长平均化; DHT分子和DIAT分子均属于中心对称结构，对称中心为四嗪环的中心。DIAT分子的共面性优于DHT，这是由于—N3基团的三个原子基本在一条直线上，而肼基的N端位的氨基偏离平面的程度相对较大。从优化后的晶胞堆积图中可以看出，DATz的不对称重复单元Z=4，而DHT和DIAT的Z值均为2。DATz晶胞中互相平行的分子之间的π-π共轭作用使分子结合在一起构成2-D层状结构; DHT和DIAT晶胞中两个平行的层之间交叉排列的分子单元通过氢键作用连接2-D层构成3-D超分子网络结构。
(3) 能带计算结果表明，DIAT、DHT和DATz的能带的起伏程度依次增大，感度依次增强，三者的稳定顺序是：DIAT < DHT < DATz。
(4) 对DATz、DHT和DIAT的态密度分析(DOS)及局域态密度分析(PDOS)结果及NBO结果表明，DATz、DHT和DIAT的主要活性位置为四嗪环上的N原子，其中DHT分子的取代基—NHNH2也较为活泼，可见三种化合物受热时，随着四嗪环发生破坏，C—N键发生断裂，取代基官能团将迅速分解，随后将发生一系列的快速反应。
(5) 对DATz、DHT和DIAT的晶体分别进行振动分析和热力学函数计算，结果表明，三种化合物的热力学函数Smθ、Cp, mθ和Hmθ随温度T的升高而逐渐增加，而Gmθ随温度的升高而逐渐减小。同时，Smθ和Cp, mθ的增幅随温度的升高而减小，Hmθ随温度的升高增幅逐渐增大。四种热力学性质关系式中二次方系数均很小，其随温度升高而呈近似线性递变。
| [1] |
Garau C, Quinonero D, Frontera A. s-Tetrazine as a new binding unit in molecular recognition of anions[J].
Chemical Physics Letters, 2003, 370(1-2): 7-13. DOI:10.1016/S0009-2614(03)00020-4 |
| [2] |
阳世清, 徐松林, 雷永鹏. 氮杂环含能化合物的研究进展[J].
含能材料, 2006, 14(6): 475-484. YANG Shi-qing, XU Song-lin, LEI Yong-peng. Development on nitrogen heterocyclic energetic compounds[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2006, 14(6): 475-484. |
| [3] |
Chavez D, Hiskey M, Gilardi R. 3, 3'-azobis(6-amino-1, 2, 4, 5-tetrazine): A novel high-nitrogen energetic material[J].
Angewandte Chemie-International Edition, 2000, 39(10): 1791-1793. DOI:10.1002/(SICI)1521-3773(20000515)39:10<1791::AID-ANIE1791>3.0.CO;2-9 |
| [4] |
Chavez D, Hiskey M, Naud D. Tetrazine explosives[J].
Propellants Explosives Pyrotechnics, 2004, 29(4): 209-215. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [5] |
Pagoria P, Lee G, Mitchell A. A review of energetic materials synthesis[J].
Thermochimica Acta, 2002, 384(1-2): 187-204. DOI:10.1016/S0040-6031(01)00805-X |
| [6] |
Saracoglu N. Recent advances and applications in 1, 2, 4, 5-tetrazine chemistry[J].
Tetrahedron, 2007, 63(20): 4199-4236. DOI:10.1016/j.tet.2007.02.051 |
| [7] |
Churakov A, Tartakovsky V. Progress in 1, 2, 3, 4-tetrazine chemistry[J].
Chemical Reviews, 2004, 104(5): 2601-2616. DOI:10.1021/cr020094q |
| [8] |
Huynh M, Hiskey M, Chavez D. Synthesis, characterization, and energetic properties of diazido heteroaromatic high-nitrogen C-N compound[J].
Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(36): 12537-12543. DOI:10.1021/ja0509735 |
| [9] |
WEI Tao, ZHU Wei-hua, XIAO He-ming. DFT study on energetic tetrazolo-[1, 5-b]-1, 2, 4, 5-tetrazine and1, 2, 4-triazolo-[4, 3-b]-1, 2, 4, 5-tetrazine derivatives[J].
Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(3): 581-590. |
| [10] |
Jaidann M, Roy S, Abou-Rachid H. A DFT theoretical study of heats of formation and detonation properties of nitrogen-rich explosives[J].
Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1-3): 165-173. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.10.132 |
| [11] |
Accelys, San Diego. Material Studio 4. 3[CP]. 2008.
|
| [12] |
Frisch M, T G, Schlegel H B. GAUSSIAN 03[CP], Rew B. 03, Pittsgurgh, PA, 2003.
|
| [13] |
Versluis L, Ziegler T. The Determination of molecular-structures by density functional theory-the evaluation of analytical energy grandients by numerical-integration[J].
Journal of Chemical Physics, 1988, 88(1): 322-328. DOI:10.1063/1.454603 |
| [14] |
Brandbyge M, Mozos J, Ordejon P. Density-functional method for nonequilibrium electron transport[J].
Physical Review B, 2002, 65(16): 70-95. |
| [15] |
Adamo C, Barone V. A TDDFT study of the electronic spectrum of s-tetrazine in the gas-phase and in aqueous solution[J].
Chemical Physics Letters, 2000, 330(1-2): 152-160. DOI:10.1016/S0009-2614(00)01082-4 |
| [16] |
Hehre W, Ditchfield R, Pople J. Self-consistent molecular orbital methods.Further extensions of Gaussion-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules[J].
Journal of Chemical Physics, 1972, 56(5): 2257-2261. DOI:10.1063/1.1677527 |
| [17] |
Lowdin. Quantum theory of many-partical systems. Ⅰ. Physical interpretation by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configuration interaction[J]. Physics Review, 1955, 97(6): 1474-1489.
|
| [18] |
Cobum M, Hiskey M, Lee K. Oxidations of 3, 6-diamino-1, 2, 4, 5-tetrazine and 3, 6-bis (s, s, -dimethysulfilimino)-1, 2, 4, 5-tetrazine[J].
Journal of Heterocyclic Chemistry, 1993, 30(6): 1593-1595. DOI:10.1002/jhet.v30:6 |
| [19] |
Wang B Z, Lai W P, Lian P, et al. Novel Synthesis, Characterization and Quantum Chemistry Study on 3, 3'-Azobis(6-amino-1, 2, 4, 5-tetrazine)[J].
Chinese Journal of Organic Chemistry, 2009, 29(8): 1243-1248. |
| [20] |
Kerth J, Löbbecke S. Synthesis and characterization of 3, 3'-azobis(6-amino-1, 2, 4, 5-tetrazine) DAAT: A new promising nitrogen-rich compound[J].
Propellants Explosives Pyrotechnics, 2002, 27(3): 111-118. DOI:10.1002/1521-4087(200206)27:3<111::AID-PREP111>3.0.CO;2-O |
| [21] |
Krieger C, Fischer H, Neugebauer F A. 3, 6-Diamino-1, 2, 4, 5-tetrazine: an example of strong intermolecular hydrogen bonding[J].
Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications, 1987, 43(7): 1320-1322. DOI:10.1107/S0108270187092011 |
| [22] |
Löbbecke S. Thermoanalytical Screening of Nitrogen-Rich Substances[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1999, 24(3): 168-175. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [23] |
王宏社, 杜志明. 富氮化合物研究进展[J].
含能材料, 2005, 13(3): 196-203. WANG Hong-she, DU Zhi-ming. Progress in properties of nitrogen-rich compounds[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2005, 13(3): 196-203. |
| [24] |
雷永鹏, 徐松林, 杨世清. 国外高能材料研究及主要研究成果概述[J].
火工品, 2006(5): 45-50. LEI Yong-peng, XU Song-lin, YANG Shi-qing. Overview of hign-energetic materials home and abroad[J]. Initiators & Pyrotechnics, 2006(5): 45-50. |
| [25] |
Oxley J, Smith J, Zhang J. Decomposition pathways of some 3, 6-subsitituted s-tetrazines[J].
Journal of Physical Chemistry A, 2000, 104(29): 6764-6777. DOI:10.1021/jp000468o |
| [26] |
Cobum M, Hiskey M, Lee K. Oxidation of 3, 6-diamino-1, 2, 4, 5-tetrazine and 3, 6-bis(s, s-dimethysulfilimino) -1, 2, 4, 5-tetrazine[J].
Journal of Heterocyclic Chemistry, 1993, 30(6): 1593-1595. DOI:10.1002/jhet.v30:6 |
Energy band，thermodynamic properties and density of state of DHT, DATz and DIAT were calculated with Materials Studio Program under GGA-PW91/DNP.