3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)的计算及实测能量接近RDX, 高于TATB(1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯), 各种感度与TNT相当[1]; NTO遇火只燃烧不爆炸, 具有优良的耐X-射线和紫外线辐射的能力[2], 是目前已知炸药中比较理想的高能低感单质炸药[3-4]。此外, NTO的铅铜盐是一类很重要的含能燃速催化剂[5], 已批量用于各种高能低特征信号推进剂中, 可显著提高推进剂的燃速和比冲, 降低压力指数, 在固体推进剂领域具有广阔的应用前景。
NTO较成熟合成方法是:以盐酸氨基脲和甲酸为原料, 经缩合环化合成1, 2, 4-三唑-5-酮(TO); 再对TO进行硝化合成NTO, 硝化剂采用质量分数为70%[1, 6]或98%[7]的硝酸。
国内广泛采用98%硝酸硝化, 硝化液须稀释后过滤, 过程中产生大量的硝酸滤液, 其硝酸含量40%~45%, 因不能直接循环利用而被作为废酸进行处理, 导致“三废”处理成本提高, NTO生产成本居高不下, 同时也是对资源的极大浪费。国外文献有关70%硝酸硝化合成NTO的方法中, 未见报道硝酸滤液的循环利用, 只有Rothgery在专利[8]中采用90%硝酸硝化, 反应温度80 ℃, 仅两次回收使用硝酸滤液, 却并未减少90%硝酸的用量, 使反应体系不断增大, 该方法反应温度高, 硝化剂损失大, 收率不稳定, 平均收率仅为71%。
针对目前NTO硝化合成过程中产生大量废酸而导致的环保问题, 本文参考文献[1, 6]方法, 以TO为原料, 采用质量分数为70%的硝酸硝化合成NTO; 反应液不经稀释直接降温过滤, 硝酸滤液全部循环利用, 以充分利用硝酸和回收NTO; 滤液循环使用时, 因硝化过程中硝酸被消耗和损失, 需要向硝酸滤液中补加少量98%硝酸, 以达到反应所需硝酸的质量分数和投料量。考察了硝酸滤液循环利用10次, 对NTO收率和质量的影响情况, 同时还考察了硝化反应的影响因素, 确定了适宜的反应条件。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器TO, 自制(按文献[4]方法合成), 纯度以100%计; 70%硝酸, 用工业级98%硝酸配制; 98%硝酸, 工业级。德国布鲁克公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪; 瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪; 日本岛津GCMS-QP 2010 PLUS型质谱仪; 德国Elementar公司Vario-EL-Ⅲ型元素分析仪; 美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪; 日本岛津公司LC-2010A型高效液相色谱仪。
2.2 实验 2.2.1 以70%硝酸为硝化剂硝化合成NTO将159.7 g(1.77 mol)70%硝酸加入到250 mL四口烧瓶中, 搅拌, 加热升温至60~65 ℃, 分份加入25 g(0.29 mol)TO, 在温度为60~65℃反应1 h, 冰水浴降温至3 ℃, 过滤, 收集硝酸滤液, 待下批反应循环使用。滤饼经水淋洗、抽滤, 然后用水重结晶, 得微黄色晶体28.8 g, 收率75.4%, 纯度99.94%(HPLC, 归一化法, 以下同)。
2.2.2 硝酸滤液循环利用硝化合成NTO称量上一批反应中收集的硝酸滤液, 质量为125.3 g, 补加98%硝酸33.0 g及70%硝酸1.4 g, 配制成70%的硝酸溶液159.7 g作为本批硝化剂使用, 反应操作过程同2.2.1。得微黄色晶体31.0 g, 收率81.2%, 纯度99.96%。以此类推, 硝酸滤液共循环利用10次。
2.2.3 硝酸滤液循环硝化合成NTO硝酸滤液共循环利用10次, 实验结果见表 1。
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表 1 硝酸滤液循环利用十次的结果 Tab.1 Results of nitric filter liquid recycling use for ten times |
采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对第1次、第6次、第10次硝酸滤液循环利用合成的产品进行表征及分析, 数据如表 2。表 2数据表明, 硝酸滤液循环利用合成的产品, 其结构和性能与NTO相符。
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表 2 产品表征及分析数据 Tab.2 Characterization and analysis data of the products |
实验研究证明, TO分子中C＝O与邻位的NH互变异构后形成的烯醇结构(Scheme 1), 降低了环上NH结构中N原子上的电荷密度, 使之变成缺电子体系, 导致TO的N-亚硝化、N-硝化无法实现。而优先进行的环C-硝化, 更加强了这种反应趋势[9]。因此, 用70%硝酸硝化TO时, 在适宜的反应条件下, 反应进行快速而单一, 副产物少, 为硝酸滤液循环利用提供了理论依据。
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Scheme 1 |
由表 1计算结果可知, 循环利用硝酸滤液使硝酸用量减少了67.6%, NTO产率达到82.0%, 降低了三废处理成本, 减少环境污染, 充分利用了原材料。
为使滤液中硝酸的质量分数达到70%, 通过称量硝酸滤液的重量和测量滤液密度, 计算所需加入的98%硝酸的质量。为满足反应所需硝酸的质量, 需要加入少量70%硝酸或者少量减少70%滤液。因NTO在硝酸滤液中的溶解度较小, 对密度数值的影响可忽略不计。
与文献[5]采用98%硝酸硝化的合成方法相比, 本研究的合成方法不需要稀释硝化溶液, 简化了合成工序; 反应更平稳, 有效地避免了反应过程发生温度失控, 提高了安全性, 该方法更适合转化为工业化生产。
3.3 反应条件优化(1) 硝化剂用量对收率的影响
以70%硝酸为溶剂和硝化剂, 控制温度在60~65 ℃, 反应时间为1 h, 考察了投料摩尔比对目标产品NTO收率的影响, 结果见表 3。
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表 3 投料摩尔比对收率的影响 Tab.3 Effects of raw material molar ratio on yield of NTO |
从表 3可以看出, 随投料摩尔比增加, 产物收率逐渐提高后又降低, 这是因为投料比增加, 硝化能力增强, 产物收率提高; 同时因为产物在反应液中有一定的溶解度, 投料比增加使反应液增多, 当因提高投料摩尔比而增加的产物量低于因反应液增多而溶解的产物量时, 收率降低。最佳投料摩尔比n(TO):n(HNO3)=1:6。
(2) 反应温度、反应时间对收率的影响
以70%硝酸为溶剂和硝化剂, n(TO):n(HNO3) =1:6, 考察了反应温度和反应时间对目标产品NTO收率的影响, 结果见表 4。由表 4可知, 反应温度升高, 体系硝化能力增强, 收率提高, 但温度高于65 ℃, 收率开始降低, 原因可能是高温导致硝化剂损失增大。延长反应时间, 对产物收率影响不明显, 也说明产物在反应液中稳定。结果表明TO硝化的最佳反应温度为60~65 ℃, 反应时间为1 h。
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表 4 反应温度、反应时间对收率的影响 Tab.4 Effects of reaction temperature and time on yields of NTO |
(1) 提出无废酸绿色硝化合成NTO, 以TO和质量分数为70%的硝酸溶液为原料, 反应液不经稀释直接降温过滤, 硝酸滤液全部循环利用。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等手段对产物进行了结构表征。结果和数据表明, 硝酸滤液循环利用对产物NTO的质量没有影响。
(2) 硝酸滤液循环利用10次, NTO平均收率82%, 纯度99.9%, 硝酸用量减少67.6%。
(3) 考察了硝化反应因素对收率的影响, 最佳反应条件为:n(TO):n(HNO3)=1:6, 反应温度60~65 ℃, 反应时间1 h。
(4) 该合成方法工艺简便、操作安全、原材料成本低廉, 可作为NTO的低成本制造新工艺转化成工业化规模生产。
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In novel preparation of NTO, nitric filter liquid can be reused for ten times with an average yield of 82% and purity of 99.9%, the addition of nitric acid can be reduced 67.6%.