呋咱类化合物具有标准生成焓高、富含氮氧、能量高、密度高、分子热力学稳定性较好等特点，大量的研究表明，对于设计C、N、O原子的高能量密度化合物，呋咱基团是一种非常有效的结构单元[1-5]，是一类具有重要开发应用价值的含能化合物。
3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种性能优异的呋咱类含能化合物，其特点是威力大，实测值为168.4%, TNT当量比HMX高20%;熔点较低(109~111 ℃)，通过间接蒸汽加热熔化，长时间不分解，适于铸装，可作为熔铸混合炸药的液相载体炸药[6-9]。但是DNTF氧化呋咱环的配位氧化学性质较为活泼，具有较高的冲击波感度。为了降低DNTF的感度，设计了DNTF去配位氧的化合物，即3, 4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)。经理论计算BNTF的感度较DNTF约降低10%。3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)是合成BNTF的关键中间体，BATF呋咱环上的活性氨基，可采用Caro's acid氧化得化合物BNTF，中间体BATF上氨基还可以发生偶氮反应、取代反应等，从而得到一系列新型的呋咱化合物，丰富含能材料种类。本研究设计了BATF的合成路线，以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(AAOF)为原料，经缩合环化及还原反应得到新化合物BATF，并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱对中间体及BATF进行了结构表征; 优化了还原反应的条件，确定了最佳条件; 同时探讨了BATF的质谱碎裂机理。
2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪、AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪、GCMS-QP2010质谱仪、Vario EL-Ⅲ型元素分析仪、LC-2010A ht液相色谱仪、岛津DSC-60型差示扫描光谱仪、Bruker SMART APEX11X射线衍射仪。
乙醚、碳酸钠、二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、醋酐、醋酸、二氯甲烷等主要试剂均为分析纯; 36%盐酸、3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(AAOF)[10]、3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DATF) [10]均为自制。
2.2 合成路线以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(AAOF)为原料，经合环生成DATF，DATF经SnCl2/HCl/AcOH体系还原反应得到BATF，具体合成路线见Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of BATF |
还原剂配制：向22.6 g(100 mmol)SnCl2·2H2O中加入20 mL醋酐、100 mL醋酸和20 mL盐酸，搅拌使溶液澄清; 其中10 mL上述溶液相当于还原剂7 mmol[11]。
在常温下向反应瓶中加入3, 4-二氨基呋咱基氧化呋咱7.5 g(0.029 mol)与30 mL醋酸，搅拌下滴加125 mL上述配制的还原剂，滴加完毕后升温至75℃，保温8 h。将反应液倒入150 mL水中，搅拌冷却有固体析出，过滤、水洗、干燥得乳白色固体4.1 g。收率为73.5%。用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶后，m.p.：183~185 ℃，纯度为99.6%(HPLC)。
13C NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ: 155.752, 143.759, 135.802; 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ: 6.645(s, 2H, —NH2); IR (KBr, υ/cm-1): 3459，3332(—NH2), 1635, 1560, 1415, 1360 (呋咱环); MS(EI)m/z(%)：236(M+，47)，206(75)，149(100)，179(38)176(30)，96(52)，69(31)，58(74)，43(50); Anal. calcd For C6H4N8O3(%): C 30.51, N 47.46, H 1.69 Found: C 30.41, N 47.58, H 1.61。
3 结果与讨论 3.1 BATF质谱及碎裂机理采用电子轰击的方法获得BATF的质谱图(见图 1)。其中分子离子峰为m/z 236，与该化合的分子量相符，化合物分子量为偶数，又含有偶数个氮原子, 根据N规则判断含有奇数个电子[12]。m/z 206的碎片离子峰为BATF分子碎裂失去自由基NO的碎片峰，碎片离子m/z 206进一步失去NO或HCN分别得到m/z 176，m/z 179，m/z 179的碎片离子进一步碎裂分别失去NO、HCN、C2N2H形成m/z=149、122、96碎片离子峰，m/z 96离子碎片分别失去C2N、HCN、CN得到更小的碎片m/z=58、69、43可能的碎裂途径见Scheme 2。
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图 1 BATF的质谱图 Fig.1 MS spectra of BATF |
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Scheme2 Fragmentation pathways of BATF |
氧化呋咱可以用各种还原剂进行还原，考察了不同还原剂对反应的影响，结果见表 1。
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表 1 还原剂对BATF收率的影响 Tab.1 Effects of reducing agents on yield of BATF |
由表 1可以看出：采用五氯化磷、三苯基磷、盐酸肼、硼氢化钠和三乙氧基磷还原都没有得到产物，说明这些还原剂不适合还原DATF[13]; 采用锌与醋酸，锡与盐酸还原得到了产物，但纯度较差，收率较低，这是因为金属与酸形成的还原剂还原氧化呋咱时，氧化呋咱首先变成对式二肟，再重排成稳定的二肟或脱水变成呋咱[10]，采用在线红外跟踪实验的方法，证实了这一观点，二肟产物的出现，使得BATF的产品纯度较低，后处理复杂; 采用SnCl2/HCl/AcOH为还原剂收率达到了73.5%，后处理较为简单。因此最适宜的还原剂为SnCl2/HCl/AcOH。
3.2.2 反应料比的影响在反应时间为7 h、反应温度为75 ℃，考察了还原剂的量对反应收率和纯度的影响。
由表 2，可以看出还原剂的量对反应收率影响较大，当还原剂与DATF料比为2:1时，发现DATF没有完全反应; 当还原剂与DATF料比为3:1~4:1。收率最高达到了73.5%，纯度到99.5%;继续增加还原剂的量，会有无机盐氯化亚锡析出导致反应收率和产品纯度降低，因此最适宜反应料比为3:1~4:1。
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表 2 料比对BATF收率的影响 Tab.2 Effects of ratio of reducing agent on yield of BATF |
反应时间为7 h，还原剂与DATF料比为3:1~4:1，研究了不同反应温度对BATF收率的影响，结果见表 3。由表 3可看出，当温度为75 ℃时反应收率最高达到73.5%，纯度达到了99.5%，继续提高反应温度反收率无明显变化，最适宜反应温度应为75 ℃。
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表 3 反应温度对BATF收率的影响 Tab.3 Effects of reaction temperature on yield of BATF |
反应温度为75 ℃，还原剂与DATF料比为3:1~ 4:1, 考察了不同反应时间对BATF收率的影响，结果见表 4。从表 4可以看出，当反应时间7 h时，DATF反应完全，收率达到最高(73.5 %)，继续延长反应时间，发现收率无明显变化，所以最适宜反应时间应为7 h。
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表 4 反应时间对BATF收率的影响 Tab.4 Effects of reaction time on yield of BATF |
采用DSC对BATF的热性能进行了测试(升温速率β=10 ℃·min-1)，图 2中呈现一个吸热峰和一个放热峰，在183.6 ℃处尖锐的吸热峰表明样品经历吸热熔融的相变过程，310.1 ℃为BATF放热分解峰, 且放热峰型不尖锐，温度跨度较大，说明样品熔融为液体以后气化分解。
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图 2 BATF的DSC曲线 Fig.2 DSC curve of BATF |
BATF溶于乙醇中，乙醇缓慢挥发得到了BATF的晶体。通过晶体结构分析得到了BATF的分子结构(见图 3)，BATF分子在晶胞中的堆积图(见图 4)以及BATF的相关晶体参数见表 5。
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图 3 BATF的分子结构图 Fig.3 Molecular structure of BATF |
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图 4 BATF分子在晶胞中的堆积 Fig.4 Packing of the BATF molecule in crystal lattice |
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表 5 BATF的晶体学数据 Tab.5 Crystallographic data for BATF |
(1) 设计了含能化合物3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱分子结构，以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱为原料，缩合环化、还原合成了3, 4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)，总收率为54%，并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分等确定了其结构。
(2) 探讨了还原反应的关键影响因素, 确定了最佳的反应条件为：SnCl2/HCl/AcOH为还原剂，还原剂与DNTF料比为3:1~4:1，反应时间为7 h，反应温度为75 ℃。
(3) 从理论上分析有机质谱形成的过程及对应的结构，并给出了BATF的碎裂机理。
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