含能硝基胍衍生物的研究进展

引用本文

张光全, 刘晓波, 黄明. 含能硝基胍衍生物的研究进展[J]. 含能材料, 2013, 21(5): 668-674. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.05.022.

ZHANG Guang-quan, LIU Xiao-bo, HUANG Ming. Review on Energetic Nitroguanidine Derivatives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(5): 668-674. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.05.022.

基金项目

国家重大基础研究项目(批准号: 00402040103-2)

作者简介

张光全(1970-), 男, 工程师, 主要从事含能材料及情报研究。e-mail: zgq677@126.com

通信联系人

黄明(1969-), 男, 研究员，主要从事含能材料合成及性能研究

文章历史

收稿日期：2012-03-19
修回日期：2013-05-06

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含能硝基胍衍生物的研究进展

张光全, 刘晓波, 黄明

中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川绵阳 621900

收稿日期：2012-03-19；修回日期：2013-05-06

基金项目：国家重大基础研究项目(批准号: 00402040103-2)

作者简介：张光全(1970-), 男, 工程师, 主要从事含能材料及情报研究。e-mail: zgq677@126.com

通信联系人：黄明(1969-), 男, 研究员，主要从事含能材料合成及性能研究

摘要：硝基胍是一种钝感炸药, 有一定反应活性, 能与亲核试剂发生反应, 得到一系列硝基胍的衍生物, 包括N-甲基-N′-硝基胍(MeNQ)、3-氨基-1-硝基胍(ANG)、双(硝基甲脒)肼(HABNF)、1-(2, 2, 2-三硝基乙氨基)-2-硝基胍(TNEANG)、3, 5-二氨基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑(DANAT)、2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NNHT)、1, 2-二硝基胍(DNG)。这些衍生物属于含能材料, 部分已得到应用。本研究综述了这类含能硝基胍衍生物的合成方法。介绍了这些含能硝基胍衍生物中部分化合物的性能特征。

关键词：有机化学含能衍生物 2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NNHT) 1, 2-二硝基胍(DNG)

Review on Energetic Nitroguanidine Derivatives

ZHANG Guang-quan , LIU Xiao-bo , HUANG Ming

Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China

Abstract: Nitroguanidine(NQ) is an insensitivity explosive with certain reaction activity, which can react with some nucleophiles to give many NQ derivatives, including N-methyl-N′-nitroguanidine (MeNQ), 3-amino-1-nitroguanidine (ANG), hydrazobis(nitroformamidine) (HABNF) 1-(2, 2, 2-trinitroethylamino)-2-nitroguanidine (TNEANG), 3, 5-diamino-1-nitroamidino-1, 2, 4-triazole (DANAT), 2-nitroimino-5-nitrohexahydro-1, 3, 5-triazine (NNHT), 1, 2-dinitroguanidine (DNG). These derivatives belong to energetic materials, part of which has been applied. Synthesis methods of this kind of energetic NQ derivatives were reviewed. The performance characteristics of some compounds in these energetic NQ derivatives were introduced with 50 references

Key words: organic chemistry energetic derivatives 2-nitroimino-5-nitrohexahydro-1, 3, 5-triazine (NNHT) 1, 2-dinitroguanidine (DNG)

1 引言

硝基胍可作为发射药、推进剂和炸药的组分, 广泛应用于火炸药制造中, 也可作为产气剂组分广泛应用于机动车辆或飞行器的气囊系统中。硝基胍(NQ)为白色针状结晶, 有$α$和$β$两种晶型, $α$晶型的硝基胍不适合用作炸药, 而$β$晶型的硝基胍具有较高密度的堆积密度(1.71 g· $\text{cm}^{-3}$)可作为炸药使用^[1], NQ熔点为231 ℃, 密度为1.623 g· $\text{cm}^{-3}$时, 爆速为8193 m·$\text{s}^{-1}$, 爆压为28.4 GPa, 其感度(12型2.5 kg落锤$H_{50}$＞320 cm)接近于TATB, 常作为钝感炸药^[2-3]。

在硝基胍分子中, 由于硝基的吸电子作用, 使得其碳原子的电荷密度偏低, 很容易与富电子亲核试剂发生反应, 得到一系列硝基胍衍生物, 这些衍生物广泛可应用于医药、农药等领域^[4-5]。硝基胍与含能亲核试剂反应够得到一系列新的含能硝基胍衍生物, 为寻找像硝基胍这种成本既低廉且又钝感的高能炸药。本文对这些含能硝基胍衍生物的研究状况进行了综述。

2 $\boldsymbol{N}$-甲基-$\boldsymbol{N}$′-硝基胍($\mathbf{MeNQ}$)

$N$-甲基-$N$′-硝基胍(MeNQ), 为白色晶体, 熔点161 ℃左右, 是一种重要的精细化工原料。它具有生物活性, 可作为农药、医药的中间体^[6]。在工业上, $N$-甲基-$N$′-硝基胍的合成很成熟, 利用硝基胍与甲胺反应很容易制得(Scheme 1)^[7-11]。

Scheme 1

而MeNQ直接用作含能材料的文献报道较少, 只在20世纪90年代, Michael等人^{[6, 12]}曾报道MeNQ可以与硝酸铵(AN)形成低共熔物制备分子间熔铸炸药。MeNQ与AN接触时, 会发生酸碱键合作用, 形成复合物, 降低了它们的熔点, 形成低共熔物。图 1为AN/MeNQ体系的温度—组成相图^[12]。从图 1可知, 当AN的摩尔分数0.3719和0.5678时, 可形成低共熔物, 其熔点分别为116.9 ℃和117.5 ℃。

图 1 AN/MeNQ的相图 Fig.1 Phase diagram of AN/MeNQ

AN/MeNQ体系可以用作熔铸炸药, 并可利用传统熔铸装药设备进行装药。由于对熔铸炸药配方的熔点基本要求是低于110 ℃, 最好低于100 ℃。通过添加熔点消降剂如硝基胍、胍的硝酸盐、氨基胍的硝酸盐、脲、硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、高氯酸铵可降低AN/MeNQ体系的熔点。消降剂的质量分数可以在0.1%~25%间调整^[12]。

用40份熔融介质(39.2份AN、45份MeNQ、11.3份NQ和4.5份硝酸钠)和60份$β$型的NQ配制的熔铸炸药, 密度为1.63 g·$\text{cm}^{-3}$, 爆速为7.6 km·$\text{s}^{-1}$, 2.5 kg落锤的撞击感度112 cm(由80%TNT/20%Al组成的Tritonal炸药感度为70 cm^[12])。这种AN/MeNQ为基的分子间熔铸炸药的成本低于B炸药, 感度与B炸药相当(B炸药的撞击感度为117 cm^[12]), 可以通过添加少量RDX或HMX等高能炸药调整配方, 以提高其能量^{[6, 12]}。

3 3-氨基-1-硝基胍($\mathbf{ANG}$)

硝基胍与肼的水合物在水中于55 ℃反应15 min左右容易制得3-氨基-1-硝基胍(ANG)(Scheme 2)^[13-16]。ANG密度1.767 g·$\text{cm}^{-3}$, 为单斜晶体的白色粉末, 分解温度187 ℃(爆炸)^{[14, 17]}。ANG早在20世纪20年代就已经合成出来^[14], 当时人们并没有把它当都作含能材料来应用, 在近几年德国慕尼黑大学才详细地研究其作为炸药的可能, 其爆轰性能列于表 1, 可见ANG爆轰性能与RDX相当, 但是比RDX钝感, 且成本低廉, 其相容性还有待进一步研究^[17-18]。

Scheme 2

表 1 ANG和ANGN与RDX的性能对比^[17-18] Tab.1 properties of ANG and ANGN comparing with RDX

ANG不溶于大多数有机溶剂, 微溶于水, 在20 ℃溶解度为0.34%(质量比), 70 ℃溶解度为3%(质量比)^[15]。ANG具有酸碱性, 既能与碱反应, 又能与酸反应^[18-19]。与硝酸反应, 生成3-氨基-1-硝基胍硝酸盐(ANGN)。ANGN密度1.905 g·$\text{cm}^{-3}$, 用EXPLO5软件计算的爆速达到9755 m·$\text{s}^{-1}$, 明显高于RDX(8906 m·$\text{s}^{-1}$), 且比RDX略为钝感, 缺点是微溶于水, 影响其环境相容性(主要是空气中水份的影响)。

4 双(硝基甲脒)肼($\mathbf{HABNF}$)

1-氨基-硝基胍与1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍在室温下反应可制得双(硝基甲脒)肼(HABNF), 但反应时间长, 得率低^[20]。在Scheme 2中, 当硝基胍与肼的摩尔比为2:1、在醇中反应时能够制得HABNF, 但是得率只有4.5%^[20-21]。考虑到硝基胍肼解反应的简单性, Metelkina^[20]深入研究发现该反应的方向与肼水合物的初始浓度和反应温度有关, 跟溶剂无关, 因此他们采用水作溶剂控制肼水合物的浓度, 使其滴定加入, 控制温度45~50 ℃, 反应4 h, 或者在常温下反应12 d得到HABNF的氨基胍盐, 再用56% $\text{HNO}_{3}$酸化, 得到HABNF(Scheme 3), 当反应温度≥60 ℃, 则生成硝基氨基胍。

Scheme 3

纯HABNF的颜色为纯白色, 熔点193~198 ℃(分解), 含有杂质的HABNF的熔点(分解)会降低^[20-21]。HABNF可看作联硝基胍, 但它的热分解温度低于硝基胍(240 ℃左右), 其他性能未见报道。HABNF能被氧化得到偶氮硝基甲脒(ABNF)(Scheme 3), 其熔点和分解温度处于154~160 ℃, 作为炸药的可能性较小^[20]。

2, 5-二硝基联胍还能环化, 得到3, 5-二硝氨基-1, 2, 4-三唑(BNAT)(Scheme 3) ^[22], 它具有酸性, 很容易形成钾盐, 进而制得其胍盐、氨基胍盐、肼盐和铵盐, 这些盐的热分解温度都低于190 ℃^[23], 作为炸药的可能性较小。

5 3, 5-二氨基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑($\mathbf{DANAT}$)

2-甲基-1-硝基-异硫脲与相应的有机胺反应^[24-26](Scheme 4)是制备有脂肪族和芳香族取代硝基胍衍生物的常见方法, 相应3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑与2-甲基-1-硝基-异硫脲反应应该发生在氨基上, 但是Astakhov等^[27]的试验却得到3, 5-二氨基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑(DANAT), 取代反应发生在三唑环上的氮原子上(Scheme 5)。作为钝感炸药5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑(ANTA)和4-氨基-5-硝基-1, 2, 3-三唑(ANTZ)能否发生类似于Scheme 4或Scheme 5反应, 得到能量更高的三唑类硝基胍衍生物, 尚未见有文献报道。

Scheme 4

Scheme 5

DANAT具有分子间氢键, 是一个十分稳定的化合物, 热分解温度达到270~275 ℃。DANAT呈碱性, 能与硝酸和高氯酸反应, 得到3, 5-二氨基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑硝酸盐和3, 5-二氨基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐^[27]; 前者在160 ℃开始失重, 270 ℃开始剧烈分解; 后者分解温度为240 ℃。

6 3, 6-二硝基胍-1, 2, 4, 5-四嗪($\mathbf{DNGTz}$)及其三氨基胍盐

3, 6-双(二甲基吡唑-1-基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BT)与硝基胍的钠盐在甲醇中反应得到3, 6-二硝基胍-1, 2, 4, 5-四嗪的钠盐$\text{Na}_{2}$(DNGTz), 然后用盐酸转换就制得3, 6-二硝基胍-1, 2, 4, 5-四嗪(DNGTz)(Scheme 6)。$\text{Na}_{2}$(DNGTz)如果用三氨基胍盐酸(TAG·HCl)处理得到3, 6-二硝基胍-1, 2, 4, 5-四嗪的三氨基胍盐(TADNT)(Scheme 6)^[28-29]。

Scheme 6 Synthesis route of DNGTz and TADNT

DNGTz为橙粉红色固体, 密度为1.76 g·$\text{cm}^{-3}$, DSC起始分解温度228 ℃, 269 ℃开始快速分解, 生成热为+389 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 撞击感度$H_{50}$为65 cm(2.5 kg); 用5%(质量分数)Vition A粘结DNGTz得到的药柱其$H_{50}$为254 cm(2.5 kg), 对摩擦(＞36 kg)和静电火花(＞0.36 J)钝感^[28-29]。测试该药柱($ρ$＝1.70 g·$\text{cm}^{-3}$)爆速为7.84 km·$\text{s}^{-1}$, 爆压为26.0 GPa^[28-29]。

TADNT为棕红色固体, 密度为1.61 g·$\text{cm}^{-3}$, DSC起始分解温度166 ℃, 在175 ℃开始快速分解, 生成热为+1255 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 撞击感度$H_{50}$为114 cm(2.5 kg), 对摩擦(＞36 kg)和静电火花(＞0.36 J)钝感^[28-29]。测试无粘结剂TADNT药柱($ρ$＝1.51 g·$\text{cm}^{-3}$)爆速为7.62 km·$\text{s}^{-1}$, 爆压为21.9 GPa。

DNGTz和TADNT都具有低的燃速压力指数(分别为0.163和0.366), 特别是DNGTz的燃速压力指数较低, 很适合应用于气体发生剂和推进剂^[29]。

7 1-(2, 2, 2-三硝基乙氨基)-2-硝基胍($\mathbf{TNEANG}$)

TNEANG和DNEANG爆轰性能未见文献报道, 熔点分别为95~96℃和93~94℃^[31], 可作为熔铸炸药的熔融相应用。

Scheme 7 Synthesis route of TNEANG and DNEANG

8 2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪($\mathbf{NNHT}$)

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NNHT), 白色晶体, 熔点207 ℃; 分子结构中既含有硝基, 又含有氨基, 分子间和分子内皆可形成氢键, 具有较低的感度, 是近年来引起人们重视的一种新型不敏感炸药^[32-35]。NNHT的密度为1.88 g·$\text{cm}^{-3}$, 计算的爆速8380 m·$\text{s}^{-1}$, 爆压为29.9 GPa, 撞击感度为89 cm(2.5 kg)^[36-37]。目前, 美国将其应用于枪炮发射药中, 使武器性能得到提高^[38]。在M30A1配方中应用NNHT可使发射药的火药力提高8%;同时, 还可降低焰温^[38-39]。

NNHT的合成有两种方法。采用最多的是以硝基胍、甲醛和特丁胺为原料, 经过Mannich缩合反应得到2-硝亚胺基-5-特丁基-六氢化-1, 3, 5-三嗪(NBHTA), 然后经过氯离子催化硝解反应得到目标化合物NNHT(Scheme 8)^{[35, 40]}。Mannich缩合反应温度一般在80 ℃左右, 得率低于90%;为了降低能耗, Miller添加了十二烷基硫酸铵等相催化剂, 在室温下反应48 h, 使NBHTA的得率提高到了97.5%^[41]。

Scheme 8

为了降低成本, 研究者们^{[36, 42, 43]}用乌洛托品替代特丁胺, 虽然NNHT的总得率(64.3%)降低了近20%, 但是该工艺的原料易得(乌洛托品成本只有特丁胺的三分之一左右)、粗品的纯度达到了96%(高于Scheme 8反应的82%), 更为经济, 利于规模化生产(Scheme 9)。

Scheme 9

9 1, 2-二硝基胍(DNG) 9.1 $\mathbf{DNG}$的制备

用硝酸或硝硫混酸硝化胍盐能得到得率超过95%的NQ^[44-46], 而NQ能被进一步硝化成DNG, Astrat′yev等^[22]的研究发现硝化成DNG的反应速度大致随介质的硝化活性和酸性增强而增快(98%$\text{HNO}_{3}$＜100%$\text{HNO}_{3}$＜含有2%$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$的$\text{HNO}_{3}$溶液), 含有发烟硫酸的硝化介质由于酸性更强反应活性更高, 更有利于硝化; Astrat′yev等^[22]的研究还显示硝基胍硝化成DNG的反应是一个可逆的慢反应过程(Scheme 10), 需要的反应时间较长(12 h左右)。Latypov等^[47]优化了Astrat′yev等的实验, 采用硝酸:发烟硫酸体积比为1.0:1.5的硝化试剂, 从硝酸胍出发经过3.5 h左右的反应, 稀释后, 用乙酸乙酯萃取分离, 得到得率不超过80%、含2%~5%硝基胍杂质的DNG。

Scheme 10

9.2 $\mathbf{DNG}$的性能

DNG熔点为169 ℃, DSC分解温度超过了180 ℃, 对热较稳定^{[22, 47]}。它在水和有机溶剂如乙酸乙酯、乙醇、丙酮、乙腈中有中等程度的溶解性, 并且随着温度的升高而增大, 例如20 ℃, DNG在水中的饱和溶解度为53 g·$\text{L}^{-1}$, 45 ℃达到125 g·$\text{L}^{-1}$; 20 ℃, DNG在乙酸乙酯中溶解度为为86 g·$\text{L}^{-1}$, 65 ℃达到166 g·$\text{L}^{-1}$; DNG在芳香烃和氯化烷烃几乎不溶^[22]。

DNG密度为1.884 g·$\text{cm}^{-3}$, 酸性较强, $\text{p}K_{\text{a}}$值为0.95^{[22, 47]}。在醇溶液中与碱反应很容易制得其铵盐、钾盐和钠盐, 其中其铵盐1, 2-二硝基胍铵(ADNG, Scheme 11)是一种熔点为205 ℃、DSC分解温度为197 ℃、综合性能超过了RDX的炸药(表 2), 但20 ℃在水中的溶解度高达6.0 g·$\text{L}^{-1}$^[22], 说明其环境相容性太差。

Scheme 11

表 2 DNG和ADNG与RDX的性能对比^{[22, 47-50]} Tab.2 Properties of DNG and ADNG comparing with RDX^{[22, 47-50]}

9.3 $\mathbf{DNG}$的衍生物

DNG阴离子能与亲电试剂反应得到在硝胺基氮原子上取代的衍生物。例如, DNG的钾盐与二甲基硫酸酯在冠醚存在下在丙酮溶剂中反应得到得率为85%的1-甲基-1, 2-二硝基胍(MDNG)(Scheme 12), MDNG熔点为82 ℃、可用于熔铸炸药^[22]。1, 2-二硝基胍的钾盐与二氯二甲醚在冠醚和NaI存在下在丙酮溶剂中反应得到得率为75%双(1, 2-二硝基胍基)甲醚(BDNGME)(Scheme 13), 它的熔点为145 ℃^[22], 从分子结构看, 也可能用作含能材料, 但是也未见文献对其性能表征。

Scheme 12

Scheme 13

DNG的钾盐与2-硝基-1, 3-二氯-2-氮杂丙烷反应得到1, 7-二氨基-1, 7-二硝胺基-2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂庚烷(APX)(Scheme 14), 正如与二氯二甲醚反应一样, 该反应在冠醚和NaI存在下在丙酮溶剂中来进行, APX的DSC分解温度为174 ℃, 计算的爆速和爆压分别为9540 m·$\text{s}^{-1}$和40.3 GPa, 是一种敏感的高能炸药, 可能用作起爆药(表 2)^{[22, 50]}。

Scheme 14

10 结论

在硝基胍衍生物中, MeNQ和NNHT已分别应用于分子间熔铸炸药和发射药中。从能量方面来看, DNG、APX和ANGN的爆速都超过了9000 m·$\text{s}^{-1}$, 具有很高的能量。从低感含能材料的角度来看, ANG、ANGN、TADNT感度低, 能量高, 但是ANG和ANGN环境相容性差, TADNT合成成本高。在其他没有表征的炸药中, 从分子结构上看, TNEANG、DNEANG和BDNGME具有较高的能量, DANAT有作为钝感炸药的可能性, 值得对它们进行进一步研究和表征。了解这些含能硝基胍衍生物结构和性能, 有助于设计和合成出新型的含能材料, 比如由DANAT的合成成功, 可推测出硝基胍和5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑(ANTA)结合而成的两种可能结构3-氨基-5-硝基-1-硝脒基-1, 2, 4-三唑(ANNATA)和1-(5-硝基-1, 2, 4-三唑-3-基)-2-硝基胍(NTNG), 以及硝基胍和4-氨基-5-硝基-1, 2, 3-三唑(ANTZ)结合而成的4-氨基-5-硝基-2-硝脒基-1, 2, 3-三唑(ANNATZ)(Scheme 15); 它们都是两种钝感炸药分子结合而成的新炸药分子, 仍然可能钝感。

Scheme 15 Molecular structures of ANNATA, NTNG and ANNATZ

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图文摘要

Synthesis methods of energetic nitroguanidine(NQ) derivatives were reviewed. The performance of some compounds in these energetic NQ derivatives was introduced.