Ritter和Licht^[1]以2, 6-二氨基吡啶为原料, 通过硝化和氧化得到2, 4, 6-三氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO), 综合性能与TATB相当, 优于2, 6-二(苦氨基)-3, 5-二硝基吡啶(PYX)和六硝基茋(HNS)^[2], 但是TANPyO成本显著低于TATB, 是一种含氮量高、稳定性好、感度低、能量高、成本低的高能钝感炸药。

以含能材料为配体形成的具有一定爆炸性能的配合物称为含能配合物, 它的出现, 预示着钝感、含能、环保材料成为的一个重要发展方向。这类配合物可用于军民两用火工品, 爆破器材的起爆药, 起爆装药及含能催化剂, 因而引起了含能材料行业的极大关注^[3-5]。高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(BNCP)具有光敏特性和可靠的起爆能力, 已应用于激光起爆系统^[6-7]。3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)与铜、铅形成的配合物对双基火箭推进剂的燃烧具有很好的调节作用, 是一类性能优良的含能催化剂^[8-9]。研究表明：TANPyO可以与铜、镍、钴等过渡金属形成配位化合物, 是一种性能优良的含能配体^[10]。

本研究以TANPyO为含能配体, 合成了Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)两种含能配合物, 通过红外、元素分析、DSC和TG-DTG分析了TANPyO及其配合物的组成与热分解性能, 探讨了配合物对高氯酸铵(AP)热分解催化的影响, 测试了TANPyO感度。

2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为实验室合成^[11], 黄色粉末状小颗粒, 密度为1.888 g·$\text{cm}^{-3 }$, 熔融分解点大于340 ℃。其它试剂均为市售化学纯或分析纯产品, 除特别说明外, 不经处理直接使用。

DSC823e差示扫描量热仪(瑞士METTLERTOLED公司), 试样量约为1.0 mg, 升温速率为20 K·$\text{min}^{-1}$, 升温区间为50~500 ℃, $\text{N}_{2}$流量为30 mL·$\text{min}^{-1}$；热重分析仪(瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e热分析仪), 试样量约为1.0 mg, 升温速率20 K·$\text{min}^{-1}$, 升温区间50~700 ℃, $\text{N}_{2}$流量为30 mL·$\text{min}^{-1}$；MAGNA-760型傅里叶变换红外光谱分析仪(KBr压片)(美国N ICOLET公司)；德国Vario EL-Ⅲ CHNOS元素分析仪。

将2.15 g (0.01 mol) ANPyO加入到150 mL(组成为$V$(DMSO):$V$($\text{H}_{2}\text{O}$)=3:1, $\text{NH}_{3}$质量分数7.0%)的混合溶液中, 搅拌至均匀状态, 在30 min内加入8.0 g (0.045 mol)$\text{KMnO}_{4}$, 继续搅拌至均匀状态, 控制体系温度为30 ℃并缓慢通入氨气, 保持此状态反应16 h。反应结束后往混合物中追加50 mL DMSO并加热至95 ℃, 待产物完全溶解于DMSO后立即过滤, 滤液用150 mL蒸馏水稀释并冷却至0 ℃, 待产物完全析出后过滤, 水洗, 干燥得黄色固体1.96 g, 收率85.4%。

将2.30 g (0.01mol)三氟乙酸重结晶的TANPyO固体粉末分散在100 mL乙酸中, 悬浮液体呈光亮的黄色。搅拌下, 将1.25 g(0.005 mol)固体乙酸镍Ni($\text{CH}_{3}\text{COO}$)$_{2}$·4$\text{H}_{2}\text{O}$加入其中, 升温至80 ℃, 回流1.5 h。冷却, 抽滤, 并用20 mL乙酸清洗三次。在空气中干燥24 h, 在真空状态下, 继续干燥得到2.34 g土褐色粉末, 收率90.5%。

将2.30 g (0.01 mol)三氟乙酸重结晶的TANPyO固体粉末分散在100 mL乙酸中, 悬浮液体呈光亮的黄色。搅拌下, 将1.21 g(0.005 mol)固体硝酸铜Cu($\text{NO}_{3}$)$_{2}$·3$\text{H}_{2}\text{O}$加入其中, 升温至80 ℃, 回流1.5 h。冷却, 抽滤, 并用20 mL乙酸清洗三次。在空气中干燥24 h, 在真空状态下, 继续干燥得到2.34 g黄绿色粉末, 收率89.6%。

配体和配合物的元素分析结果见表 1。由表 1可见, 按分子式计算的数值与实验值基本吻合。

表 1(Tab. 1)

表 1 配体和配合物的元素分析 Tab. 1 Elemental analysis of ligand and complexes % sample C H N TANPyO 26.32(26.09) 2.74(2.61) 37.14(36.52) Ni($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{ }$2 ($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{2}$ 22.15(21.70) 2.45(2.53) 29.78(30.38) Cu($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{2}$ 23.56(22.99) 2.08(1.92) 32.22(32.18) Note: Theoretical values are inside brackets, experimental values outside.

表 1 配体和配合物的元素分析 Tab.1 Elemental analysis of ligand and complexes

配体和配合物的红外数据如下：

TANPyO的IR数据, (KBr, $\text{cm}^{-1}$): 3480, 3363, 3261, 3171, 1581, 1476, 1258, 1177, 1079, 872, 768, 670。

Ni(Ⅱ)配合物的IR数据, (KBr, $\text{cm}^{-1}$): 3412, 3381, 3270, 3178, 1592, 1508, 1472, 1272, 1242, 1174, 1068, 868, 762, 684, 576。

Cu(Ⅱ)配合物的IR数据, (KBr, $\text{cm}^{-1}$): 3421, 3368, 3291, 3258, 1597, 1507, 1481, 1275, 1238, 1172, 1082, 1022, 914, 710, 616。

由红外数据可以看出, 两种配合物的红外光谱相对TANPyO吸收峰强度和吸收频率发生变化, 其中主要区别在于1600~1400 $\text{cm}^{-1}$之间, 配合物比配体多了一个尖锐峰, 为N—H的弯曲振动峰。配体中的氨基参与了配位, 由此发生上述红外光谱的重要改变, 形成了配位化合物。由参考文献[10]的单晶晶体结构可知, 作为双齿配体, TANPyO以分子中氮氧基的O原子和邻位的一个氨基N原子与金属离子配位, 其中参与配位的氨基失去了一个H原子, 生成的配合物中没有外接阴离子。根据金属配位方式, Cu(Ⅱ)一般为四配位, Ni(Ⅱ)一般为六配位, 再由元素分析和TG实验结果, 推断出配合物的分子式为：Cu(Ⅱ)配合物的分子式为Cu($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{2}$, Ni(Ⅱ)配合物的分子式为Ni($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{ }$2 ($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{2}$。

在20 K·$\text{min}^{- 1}$线性升温条件下, 通过DSC和TG-DTG实验对配体和配合物的热分解过程进行了测试。典型的DSC和TG-DTG曲线见图 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 配体和配合物的DSC和TG-DTG曲线($β$=20 K·$\text{min}^{-1}$) Fig.1 DSC and TG-DTG curves of the ligand and its complexes at a heating rate of 20 K·$\text{min}^{-1}$

由图 1a可见, 配体TANPyO只有一个剧烈的放热分解过程, 发生在316~395 ℃之间, 峰顶温度为354.81 ℃, 为TANPyO的放热分解峰。在图 1d TANPyO的TG-DTG曲线上同样显示为一急剧的热失重过程, 始于250 ℃, 终于490 ℃, 最大失重速率出现在357.10 ℃, 最后无残渣剩余。

由图 1b可见, Ni(Ⅱ)配合物在50~500 ℃范围内的热分解过程只有一个剧烈的放热峰, 峰形尖锐, 起始于350 ℃, 终于410 ℃, 峰顶温度为394.19 ℃。图 1e TG-DTG曲线显示, Ni(Ⅱ)配合物的热分解失重过程分为两个阶段, 第一阶段为剧烈失重阶段, 开始于80 ℃左右, 结束于415 ℃, 质量损失达61.87%, 最大质量损失发生在394.90 ℃, 推测这一阶段为配合物骨架断裂, 配体TANPyO和配位的水分子受热分解, 生成新的化合物。第二阶段为一较缓慢失重阶段, 由415 ℃开始, 结束于530 ℃, 失重率为24.49%, 推测这一阶段为新化合物受热继续分解, 生成金属氧化物。第一, 二阶段的最终失重率达86.36%, 剩余残渣的质量分数为13.64%, 与计算得到的最终产物为NiO的理论值13.56%相符, 推测剩余残渣为氧化镍。

由图 1c可见, Cu(Ⅱ)配合物的热分解过程同样只有一个剧烈的放热峰, 峰形尖锐, 发生在350~400 ℃之间, 峰顶温度为386.75 ℃。图 1f TG-DTG曲线显示, Cu(Ⅱ)配合物于250~650 ℃的热分解失重过程分为两个阶段, 第一阶段为剧烈失重过程, 失重率为68.15%, 终止于410 ℃, 最大质量损失发生在387.45 ℃, 推测这一阶段同样为配合物骨架断裂, 配体受热分解, 生成新的化合物；随着温度的升高, 配合物继续失重, 直至650 ℃, 失重率为16.26%, 剩余的质量分数为15.59%, 与计算得到的最终产物为CuO的理论值15.33%相符, 因此推测分解的剩余物为氧化铜。

众所周知, 高氯酸铵(AP)是复合推进剂中最常用的氧化剂之一, AP的热分解特性极大地影响了固体推进剂的燃烧行为, 因此研究催化剂对AP热分解的催化作用对预估催化剂对AP系推进剂的催化效果具有重要意义^[12-14]。因此, 将合成的两种配合物与AP按1:3的质量比混合, 测定混合前后的DSC曲线, 根据特征峰的峰形和峰位变化研究配合物对AP热分解的的影响。DSC曲线如图 2所示。

图 2(Fig. 2)

图 2 AP与Complex/AP(1/3)的DSC曲线($β$=20 K·$\text{min}^{-1}$) Fig.2 DSC curves of complex /AP(1/3) and AP at a heating rate of 20 K·$\text{min}^{-1}$

由图 2可见, 纯品AP的热分解过程包括1个吸热过程和2个放热过程。吸热峰发生在237~253 ℃之间, 峰顶温度为243 ℃, 为AP的晶型转变温度；随着温度的升高, 出现一个缓慢的放热分解峰(LTD)和一个剧烈的放热分解峰(HTD), 发生在305~445 ℃之间。LTD的峰顶温度为329 ℃, 对应的AP的分解放热量为45.93 J·$\text{g}^{-1}$；HTD的峰顶温度为430 ℃, 对应的分解放热量为486.33 J·$\text{g}^{-1}$。在混合物的DSC曲线中, 吸热峰基本没有变化, 即配合物对AP的晶型转变温度基本没有影响。随后出现的放热过程为两物质的交叉放热过程, 混合物之间的放热过程差别较大。由图 2a可见, Ni(Ⅱ)配合物与AP的混合物有一个宽广复杂的放热峰, 最高的放热峰顶温度为382.86 ℃, 比AP的高温分解峰温(430 ℃)提前了47.14 ℃, 而且分解放热量从486.33 J·$\text{g}^{-1}$增至1523.78 J·$\text{g}^{-1}$。图 2b中, Cu(Ⅱ)配合物与AP混合物只有一个剧烈的放热峰, 峰形尖锐, 反应剧烈, 峰顶温度为331.76 ℃, 比AP的高温分解峰温(430 ℃)提前了98.24 ℃, 而且分解放热量从486.33 J·$\text{g}^{-1}$增至1378.35 J·$\text{g}^{-1}$。由此可见, 两种配合物均可以促进AP的热分解过程, 尤其是Cu(Ⅱ)配合物对AP热分解催化效果显著。

按GJB772A-1997方法601.1测试TANPyO撞击感度。试验条件：落锤重量(10±0.01) kg, 落高(25±0.1) cm, 药量(50±1) mg, 室温20 ℃, 相对湿度65%；按GJB772A-1997方法602.1测试摩擦感度。试验条件：摆角(90±1)°, 表压(3.92±0.08) MPa, 药量(20±1) mg, 摆锤质量1.5 kg, 室温20 ℃, 相对湿度60%；按GJB5891.27-2005方法测试静电火花感度。试验条件：电极间隙0.5 mm, 电容30500 pF, 药量(20±1) mg, 室温20 ℃, 相对湿度58%。结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 TANPyO与其它钝感炸药的感度比较 Tab. 2 Comparison of the sensitivity of TANPyO and other insensitive explosives explosives TANPyO TATB[15] HNS[15] PYX[15] impact sensitivity/cm 300 ＞320 120 63 friction sensitivity/% 0 0 36 12 electrostatic spark sensitivity/% 0 0 28 25

表 2 TANPyO与其它钝感炸药的感度比较 Tab.2 Comparison of the sensitivity of TANPyO and other insensitive explosives

由表 2可知, TANPyO的撞击感度, 摩擦感度和静电火花感度均较低, 感度与TATB相当, 优于HNS和PYX, 是一种非常钝感的含能材料, 具有广阔的应用前景^[16-17]。

以2, 4, 6-三氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)为配体, 制备出含能配合物Ni($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{ }$2 ($\text{H}_{2}\text{O}$)$_{2}$和Cu($\text{C}_{5}\text{H}_{5}\text{N}_{6}\text{O}_{5}$)$_{2}$。DSC结果表明, 两种配合物使AP的高温分解峰温分别提前了47.14 ℃和98.24 ℃, 说明制备的两种配合物对AP的热分解均具有非常好的催化效果。TANPyO的撞击感度为300 cm, 摩擦感度和静电火花感度均为0, 与TATB相当, 优于HNS和PYX, 是一种非常钝感的含能材料。