2. 中国工程物理研究院, 四川 绵阳 621900;
3. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;
3. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
为了更安全地使用炸药以及研制新型炸药, 需要采用状态方程准确地预测炸药的爆轰性能参数。目前, 常用的爆轰产物状态方程有BKW(Becker-Kistiakowsky-Wilson)、VLW(Virial-Wu)、LJD(Lenard-Jones-Devonshire)及WCA(Weeks-Chandler-Andersen)等, 并已发展出相应的计算方法和程序。1985年, 我国学者吴雄等[1]应用相似理论提出了以Lennard-Jones 12-6势函数为基础的VLW爆轰产物状态方程, 并编制了FORTRAN VLW程序, 祝明水等[2]利用VB6.0, 开发了VLW的可视化软件, 方便了VLW程序的使用。龙新平等[3]对VLW状态方程进行了改进, 拓展了其适用范围, 可以计算密度低至10
在炸药爆轰性能参数计算中, 爆轰产物中固态碳相态的选择对计算结果影响很大。Thiel和Ree[6-7]在CHEQ程序中考虑了石墨-金刚石-液碳三相组成。李德华[8]对WCA程序进行了改进, 将石墨-金刚石-类石墨液碳-类金刚石液碳同时运用到炸药爆轰产物研究中。而VLWR状态方程目前仍然分别采用石墨、金刚石和类液态碳三套参数。对一种未知爆压和爆速的新炸药或混合炸药, 需要分别采用石墨、金刚石和类液态碳三组参数计算, 将三组结果与实验结果比较, 确定这种炸药计算时采用哪一组参数较为合适。VLWR计算结果与实验结果对比发现[3], 对于梯恩梯(TNT), 产物碳用石墨参数比较合适; 对于RDX、特屈儿(TETRYL)和TATB等炸药, 产物碳用金刚石参数比较合适; 对TNT、RDX和RX39AB三种炸药, 采用类液态碳参数计算时, 计算结果与实验结果差别较大。
本研究在原VLWR程序中加入了对产物中固态碳可能相态的选择, 根据Gibbs自由能最小原理, 通过程序计算出相应相态的碳的Gibbs自由能, 从石墨、金刚石和类液态碳三种相态中确定出炸药爆轰产物CJ点碳的最有可能的相, 进一步计算出RDX、HMX、PETN等12种炸药爆轰CJ点的爆轰参数, 无需采用三套参数分别计算。
2 计算方法VLW状态方程从维里方程[1]出发，利用系统最小自由能原理来确定爆轰产物处于化学平衡态时的组成。VLWR程序首先给定一组初始压强
对于爆轰产物中的固体碳，其Gibbs自由能的计算采用Cowan状态方程。Cowan状态方程的具体形式为[9]：
| $\begin{eqnarray} p=p_{1}(V_{\text{S}})+a(V_{\text{S}})T_{\text{V}}+b(V_{\text{S}})T^{2}_{\text{V}} \end{eqnarray}$ | (1) |
| $\begin{eqnarray} p_{1}(V_{\text{S}})=A_{S}+\frac{B_{\text{S}}}{V_{\text{S}}}+\frac{C_{\text{S}}}{V^{2}_{\text{S}}}+\frac{D_{\text{S}}}{V^{3}_{\text{S}}}+\frac{E_{\text{S}}}{V^{4}_{\text{S}}} \end{eqnarray}$ | (2) |
| $\begin{eqnarray} a(V_{\text{S}})=A_{1}+\frac{A_{2}}{V_{\text{S}}} \end{eqnarray}$ | (3) |
| $\begin{eqnarray} b(V_{\text{S}})=C_{1}+C_{2}V_{\text{S}}+C_{3}V^{2}_{\text{S}} \end{eqnarray}$ | (4) |
式中,
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表 1 不同相态碳的Cowan状态方程参数 Tab.1 Parameters of Cowan equation state for different carbon phase |
研究将对VLWR中固态碳Gibbs自由能计算部分进行修改。根据最小自由能原理, 修改后, 程序中分别计算石墨、金刚石和类液态碳的三组自由能的值, 从中选择自由能最小值的相, 作为炸药爆炸CJ点碳的最可能相态。修改后程序框图如图 1所示。
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图 1 VLWR程序流程图 Fig.1 Flow chart of VLWR program |
对几种单质炸药和混合炸药进行了爆轰参数计算, 比较了实验值[3]、BKW计算值及VLW计算值, 结果见表 2和表 3。表中给出了经改进后VLWR程序计算得到的CJ点碳的相态, CJ爆压、爆速与爆温。
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表 2 几种炸药爆轰参数计算值与实验值的比较 Tab.2 Comparasion of calculated with experimental detonation parameters |
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表 3 低密度炸药爆轰参数计算值与实验值的比较 Tab.3 Comparasion of calculated and experimental detonation parameters of low-density explosives |
对RDX、HMX和TATB等单质炸药及高密度混合炸药B炸药(Comp.B)、Pentolite和RX39AB, 本研究计算结果显示金刚石为CJ点碳的自由能最小的相。这样的选择结果与碳的相图[10](图 2)相符合。图 2中,
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图 2 碳的相图 Fig.2 Carbon phase diagram |
由图 2和表 2可知, 这几种炸药爆炸时CJ点的爆温和爆压正处于碳的金刚石稳定相区。对于这几种炸药, 爆压、爆速的计算结果与单独采用金刚石参数计算时得到的结果基本一致, 计算结果与实验值符合较好(表 2)。与BKW(石墨)和VLW(石墨)的计算结果相比较, 除RDX炸药外, 本研究的VLWR计算结果更接近实验值。其中HMX爆速的计算值相对实验值误差仅为0.02%, 爆压的计算值相对实验值误差仅为0.10%。Comp.B的计算值相对实验值误差为3.3%(爆速)和5.4%(爆压); Pentolite的计算值相对实验值误差为0.12%(爆速); RX39AB的计算值相对实验值误差为1.15%(爆速)和2.06%(爆压), 计算结果较为理想。
对低密度炸药硝基甲烷(NM)和低密度混合炸药TNT/RDX(将TNT和RDX粉末直接按质量比4:6, 5:5和6:4分别混合), 本研究计算得出石墨为CJ点碳的自由能最小的相, 结果见表 3。这样的选择结果同样与碳的相图相符合, 从图 2上看, NM等炸药的爆温和爆压正处于碳的石墨相区。对NM炸药, 本研究计算结果更接近实验值。
从表 2、3的计算结果可以看出, 本研究所用VLWR程序在CJ点碳的相态选择上是合理的。但当单独采用类液态碳参数进行计算时, 计算结果与实验值偏差较大。从碳的相图上看, 大多数炸药的爆温和爆压达不到液态碳相区, 而是落在石墨相区或金刚石相区, 所以VLWR计算时不宜采用液碳参数。
4 结论根据最小自由能原理, 在原VLWR程序的基础上加入了对爆轰产物中固态碳的可能相态的选择。用修改后的VLWR程序对RDX、HMX和PETN等12种CHNO类炸药进行了爆轰参数预测, 结果显示:加入碳相选择程序后, VLWR程序选择的CJ点的碳的相态是合理的, 这一点可以从碳的相图进行解释, 并且CJ点爆压、爆速的预测与实验值符合很好。对于一种炸药, 用修改后VLWR进行爆轰参数预测, 无需分别进行石墨、金刚石和类液态碳三套参数的计算, 就能判断出适合这种炸药的固态碳的一套参数。
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With revised VLWR program, the Gibbs free energy of graphite, diamond and liquid carbon were calculated and the most likely carbon phase at CJ point was confirmed based on the minimum Gibbs free energy principle.