四唑类化合物具有高密度、高生成焓以及燃烧产物清洁等优点, 在含能材料研究领域备受关注, 其中5-硝基四唑^[1]的爆速和爆压与RDX相当, 是一种典型含能结构单元, 可用于构建高能量密度材料。国内外的科研人员通过在5-硝基四唑的N2位引入其他含能基团以期获得综合性能优异的5-硝基四唑衍生物。李玉川等人^[2]将硝酸酯基引入5-硝基四唑分子中, 合成出了一种具有较高能量水平的零氧平衡含能化合物: 2-硝酰氧甲基-5-硝基四唑。Semenov等人^[3]则将偕二硝甲基引入5-硝基四唑分子中, 合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT), HDNMNT结构中同时存在偕二硝甲基和5-硝基四唑等含能单元, 具有致爆基团多和正氧平衡(10.96%)的特点, 有望作为含能氧化剂用于推进剂和混合炸药等领域, 然而, 关于该化合物的性能研究尚属空白。

本研究以5-硝基四唑钠盐二水合物(NaNT·2$\text{H}_{2}\text{O}$)为原料, 经取代反应和硝化-水解反应两步合成出HDNMNT, 采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征, 运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能, 并利用差示扫描量热法(DSC)研究了其热稳定性。

德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪; 美国Nicolet公司Nexus870型FTIR型红外光谱仪; 瑞士Bruker公司AV500型(500MHz)超导核磁共振波谱仪; 美国TA公司901 s差示扫描量热仪。

5-硝基四唑钠盐二水合物按照文献方法制备^[2]; 溴丙酮按照文献方法制备^[4]; 浓硫酸, 分析纯, 西安福晨化学试剂有限公司; 浓硝酸, 工业纯, 兴平化肥厂; $N$, $N$-二甲基甲酰胺(DMF), 分析纯, 天津市河东区红岩试剂厂; 三氟乙酸, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂。

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料合成HDNMNT的路线见Scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1

具体步骤:

向25 mL三口烧瓶中加入5-硝基四唑钠盐二水合物5.190 g(30 mmol), 用10 mL DMF溶解, 加入溴丙酮6.118 g(45 mmol)。升温至90 ℃, 薄层色谱(TLC)监测反应结束后, 将反应液倒入200 mL水中, 经过滤、水洗, 得到白色固体2-丙酮基-5-硝基四唑(ANT)3.796 g, 收率74.02%。

向25 mL三口烧瓶中加入ANT 1.515 g(8.86 mmol)和7.2 mL浓硫酸, 冰盐浴下滴加3 mL水, 控制温度＜10 ℃, 再将3 mL浓硝酸滴加入反应液中, 控制温度在10 ℃左右。待温度稳定后将其转移至40 ℃水浴中反应5 h, 过滤, 用5 mL三氟乙酸洗涤, 干燥得到白色固体HDNMNT 1.360 g, 收率70.10%。

$^{1}\text{H}$ NMR(DMSO-$d_{6}$, 500 MHz): 11.16(s, 1H); $^{13}\text{C}$ NMR(DMSO-$d_{6}$, 125 MHz): 165.84, 131.41; IR(KBr, $\text{cm}^{-1}$): 3420, 1585, 1517, 1398, 1301, 1173, 843, 735;元素分析(%), $\text{C}_{2}\text{HN}_{7}\text{O}_{6}$:实测值(理论值) C 10.93(10.97), H 0.43(0.46), N 44.65(44.76)。

以NaNT·2$\text{H}_{2}\text{O}$为起始原料, 利用四唑环上N原子的亲核特性, 与溴丙酮经取代反应合成出中间体ANT, 研究发现, 该反应在乙腈、丙酮和DMF体系中均可进行, 但在DMF体系中反应时间较短且收率较高。ANT分子中N2位亚甲基上的氢原子在四唑环和羰基的双重作用下具有较高的反应活性, 易于被硝酰阳离子($\text{NO}_{2}^{+}$)取代, 生成的偕二硝甲基使邻位的羰基碳原子的正电性增强, 易于被水分子中氧原子的孤对电子进攻而水解, 因此在硝硫混酸体系中加入适量的水可促使ANT经硝化-水解反应生成HDNMNT, 两步反应总收率为51.89%。同时, 由于HDNMNT的$\text{p}K_{\text{a}}$值为-1.7^[3], 偕二硝甲基上的H原子表现出较强的酸性, 故HDNMNT可与多种碱性高氮含能单元反应, 有望制备出性能较好的含能盐。

为了研究HDNMNT的爆轰性能, 利用高斯09程序, 以密度泛函理论的B3LYP方法^[5]在6-31$\text{G}^{**}$基组水平上对HDNMNT的结构进行了全优化, 经振动分析发现无虚频, 表明优化结构为势能面上的极小点。采用Monte-Carlo法计算了HDNMNT的理论体积, 进而求得理论密度(=$M$/$V_{\text{m}}$)为1.88 g·$\text{cm}^{-3}$。采用原子化方案^[6], 利用完全基组方法(CBS-4M)^[7]计算了分子的气相生成焓, 对HDNMNT的静电势参数进行统计计算, 采用Politzer等人^[8]提出的公式计算了分子的升华焓, 并获得固相生成焓为273.0 kJ·$\text{mol}^{-1}$。进而运用Kamlet-Jacobs公式^[9]计算得HDNMNT的爆速和爆压分别为8.732 km·$\text{s}^{-1}$和35.4 GPa。表 1中列出了HDNMNT与RDX的性能数据, 由表 1可见, HDNMNT的爆轰性能与RDX相当。

表 1(Tab. 1)

表 1 HDNMNT的性能及与RDX的对比 Tab. 1 The properties of HDNMNT and RDX Compd. $N^{1)}$/% $OB^{2)}$/% $T_{\text{dec}}^{3)}$/℃ $ρ^{4)}$/g·$\text{cm}^{-3}$ $\text{Δ}_{\text{f}}H^{\mathsf{θ}}$(solid, 298 K) $^{5)}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ $D^{6)}$/km·$\text{s}^{-1}$ $p^{7)}$/GPa HDNMNT 44.76 10.95 120 1.88 273.0 8.732 35.4 RDX[10] 37.80 -21.60 230 1.82 92.6 8.977 35.2 Note: 1) nitrogen content; 2) oxygen balance; 3) decomposition temperature; 4) density; 5) enthalpy of formation; 6) detonation velocity; 7) detonation pressure.

表 1 HDNMNT的性能及与RDX的对比 Tab.1 The properties of HDNMNT and RDX

同时, 采用DSC技术研究了HDNMNT的热稳定性, 在10 ℃·$\text{min}^{-1}$的升温条件下, HDNMNT无明显吸热峰, 在120 ℃处有一尖锐放热峰, 表明HDNMNT不经熔化过程直接剧烈分解。

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料, 经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了HDNMNT, 总收率51.89%, 采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。理论计算结果表明, HDNMNT的密度为1.88 g·$\text{cm}^{-3}$, 固相生成焓为273.0 kJ·$\text{mol}^{-1}$; 爆速为8.732 km·$\text{s}^{-1}$, 爆压为35.4 GPa, 爆轰性能与高能炸药RDX相当; DSC分析表明, HDNMNT的热稳定性较差, 热分解温度仅为120 ℃。但利用其较强的酸性($\text{p}K_{\text{a}}$=-1.7)有望制得热稳定性得以改善的含能盐。