有机叠氮化合物是一类广受关注的含能物质, 具有独特的作用和性能, 可用作含能粘合剂、含能增塑剂、含能氧化剂等^[1-6]。然而, 有机叠氮化合物普遍存在密度小的问题。众所周知, 密度是评估高能化合物性能的一个重要的参数, 其大小影响并决定着化合物的爆轰性能, 故如何提高密度一直是含能物质研究中的热门话题。季戊四醇的衍生物——四叠氮甲基丁烷(TAPE), 密度仅为1.444 g·$\text{cm}^{-3}$, 而同样是季戊四醇衍生物的季戊四醇四硝酸酯(太安, PETN), 密度达1.778 g·$\text{cm}^{-3}$ ^[7]。可以设想, 若以硝酸酯基(—$\text{ONO}_{2}$)部分取代TAPE中的叠氮基(—$\text{N}_{3}$), 即减少分子中的—$\text{N}_{3}$而增加—$\text{ONO}_{2}$, 应可以改善密度并提高性能。基于这种想法, 本研究构建了另外三种既含—$\text{N}_{3}$又含—$\text{ONO}_{2}$的化合物, 它们是三叠氮基季戊醇硝酸酯(PTAN)、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯(PDADN)、叠氮基季戊三醇三硝酸酯(PATN), 其中PTAN和PDADN已经实验合成, 发现PDADN是固体推进剂的优良增塑剂^[8-11], 对其结构也有理论研究^[12-13]; 关于PTAN的研究很少^[14], 而PATN尚未合成。本工作对上述五种物质进行了较系统的理论研究, 预测了其密度、生成热、爆速、爆压和比冲; 计算了可能的热解引发键的键解离能; 考虑到叠氮化合物中$\mathsf{α}$-C上的氢原子可能转移到相邻—$\text{N}_{3}$上发生反应放出氮气^[15], 因此也计算了氢转移的活化能, 讨论了热解机理。分析了五种结构的性能差异, 以期为有机叠氮化合物的设计和实验合成提供理论指导。

运用Gaussian 03^[16]程序包中的B3LYP^[17-19]方法和6-31$\text{G}^{*}$^[20]基组进行几何构型优化和振动分析。采用Monte-Carlo方法求得理论密度($ρ$), 为提高计算精度, 取样点由默认的20设置为20000, 即相当于以往由1000次单点计算的体积求平均值。采用等键反应法计算常温下各物质的标准生成焓(HOF), 所设计的等键反应见Scheme 1。

Scheme 1

Scheme 1

在此基础上, 运用Kamlet-Jacobs (K-J)公式^[21]计算爆速和爆压:

式中, $D$为爆速, km·$\text{s}^{-1}$; $p$为爆压, GPa; $ρ$为炸药的密度, g·$\text{cm}^{-3}$; $N$为每克炸药爆轰生成气体产物的摩尔数, mol·$\text{g}^{-1}$; $\bar{M}$为气体产物的平均分子量, g·$\text{mol}^{-1}$; $Q$是单位质量炸药的最大爆热, 4.184 J·$\text{g}^{-1}$; $N$, $\bar{M}$和$Q$按最大放热原则确定。

采用与以往研究相同的方法^[22-24]由(3)式计算分子中较弱键的键离解能($E_{\text{BD}}$):

式中，A·和B·为A-B键解离产物, $E$(A-B)、$E$(A·)和$E$(B·)分别为经零点能校正的分子和自由基产物的能量。在优化确定氢转移反应过渡态结构的基础上, 求得活化能($E_{\text{a}}$)。考虑到氢原子在氢转移过程中的重要性, 故还采用6-31++$\text{G}^{**}$基组计算了TAPE氢转移反应的$E_{\text{a}}$, 以分析基组的影响。TAPE的氢转移反应过程如下:

由Peter Politzer等^[25]提出的方法求比冲$I_{\text{s}}$:

式中, ${T}_{0}$为起始温度, K; ${T}_{\text{C}}$为燃烧温度, $K$; $N$是单位质量的炸药燃烧生成气体产物的总物质的量, mol; $Δ{H}_{\text{c}}$为每摩尔炸药的燃烧焓, kJ·$\text{mol}^{-1}$; ${C}_{\text{p},\text{g}}$指每摩尔炸药燃烧所产生的气体产物的总热容, kJ· $\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$; $Δ{H}_{\text{f},\text{R}}$和$Δ{H}_{\text{f},\text{P}}$分别为炸药及其燃烧产物的标准摩尔生成焓, kJ· $\text{mol}^{-1}$。

图 1给出了标题物优化后的几何构型以及部分键的键长和Mulliken集居数。Mulliken集居数^[26]分析尽管有不足, 但对于反映系列分子中电子分布的变化趋势仍然是有意义的。一般而言, Mulliken键集居数越小, 表明该键越弱。从图 1可以看出, 对于分子中只含有叠氮基的TAPE而言, C—N键集居数(0.210)比—$\text{N}_{3}$中的$\text{N}^{\mathsf{α}}$—$\text{N}^{\mathsf{β}}$(0.300)和$\text{N}^{\mathsf{β}}$ —$\text{N}^{\mathsf{γ}}$(0.579)的键集居数都小, 表明C—N是TAPE中最弱的键。对于分子中既有叠氮基又有硝酸酯基的PTAN、PDADN和PATN以及只含有硝酸酯基的PETN而言, O—$\text{NO}_{2}$键的键集居数最小, 说明分子中最弱的键为O—$\text{NO}_{2}$键。从N—N键长可以看出, 各标题物的$\text{N}^{\mathsf{α}}$—$\text{N}^{\mathsf{β}}$(1.235~1.236Å)均具有双键特征, 而$\text{N}^{\mathsf{β}}$ —$\text{N}^{\mathsf{γ}}$(1.141~1.142Å)均具有三键特征。

图 1(Fig. 1)

图 1 标题物的几何结构(图中数据分别表示键长(上)和Mulliken集居数(下)) Fig.1 Optimized geometric configuration of the title compounds. The data are bond length and Mulliken bond population from the top to the bottom, respectively

根据统计热力学原理^[27], 由优化所得结构和采用因子0.96校正后的频率^[28-29], 计算了标题物在200~800 K温度范围的热力学函数, 所得结果列于表 1，热力学函数与温度的关系见图 2, 由图 2拟合得到的定量关系式见表 2。

表 1(Tab. 1)

表 1 标题物在200~800 K时的标准摩尔热容、标准摩尔熵和标准摩尔焓 Tab. 1 Standard molar heat capacity ($C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$), standard molar entropy ($S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$), and standard molar enthalpy ($H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$) from 200 K to 800 K for the title compounds compound parameters $T$/K 200 300 400 500 600 700 800 TAPE $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$/J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 216.96 272.48 322.53 364.84 399.67 428.34 452.13 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ /J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 555.83 654.42 739.83 816.49 886.19 950.02 1008.82 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ 29.35 53.85 83.66 118.10 156.38 197.83 241.89 PTAN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$/J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 209.05 271.60 328.37 375.86 414.37 445.59 471.14 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ /J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 536.89 633.57 719.67 798.23 870.28 936.58 997.80 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ 27.54 51.59 81.66 116.95 156.53 199.59 245.46 PDADN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$/J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 218.30 284.13 344.29 394.46 434.88 467.41 493.84 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ /J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 543.70 644.72 734.91 817.31 892.94 962.51 1026.70 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ 28.59 53.73 85.22 122.25 163.79 208.96 257.07 PATN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$/J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 225.51 296.65 360.76 413.70 456.00 489.75 516.99 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ /J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 545.99 650.97 745.33 831.73 911.04 983.96 1051.20 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ 29.06 55.20 88.15 126.97 170.54 217.89 268.27 PETN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$/J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 234.34 309.91 377.70 433.29 477.36 512.27 540.25 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ /J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$ 558.45 667.86 766.56 857.04 940.09 1016.40 1086.70 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ 30.31 57.55 92.02 132.67 178.29 227.84 280.52

表 1 标题物在200~800 K时的标准摩尔热容、标准摩尔熵和标准摩尔焓 Tab.1 Standard molar heat capacity ($C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$), standard molar entropy ($S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$), and standard molar enthalpy ($H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$) from 200 K to 800 K for the title compounds

图 2(Fig. 2)

图 2 热力学函数与温度的关系 Fig.2 Relationships between $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$, $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$, $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ and $T$

表 2(Tab. 2)

表 2 热力学函数与温度的回归关系式 Tab. 2 Regression equations between $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$, $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$, $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ and $T$ compound equation $R^{2}$ $SD$ TAPE $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$=85.4421+0.7248T-3.3394 ×10$^{-4}T^{2}$ 1.0000 0.6933 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$=347.0843+1.1306T-3.8187×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 2.3081 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ =-11.4821+0.1617T+1.9486×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 0.8496 PTAN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$=58.8464+0.8295T-3.9370×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 0.8734 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$=300.3586+1.1085T-3.4443×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.5235 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ =-11.695+0.1485T+2.1742×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.0109 PDADN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$=58.8514+0.8807T-4.2220×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 0.9673 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$=327.5921+1.1590T-3.5808×10$^{-4}T^{2}$ 1.0000 1.5022 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ =-12.4293+0.1549T+2.2889×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.0865 PATN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$=53.9279+0.9517T-4.6736×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.1133 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$=320.4900+1.2075T-3.6914×10$^{-4}T^{2}$ 1.0000 1.3558 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ =-13.7064+0.1606T+2.4131×10$^{-4}T^{2}$ 1.0000 1.1989 PETN $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$=51.8643+1.01431T-5.0642×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.2628 $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$=322.8243+1.2607T-3.8376×10$^{-4}T^{2}$ 1.0000 1.2844 $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ =-14.3864+0.1675T+2.5302×10$^{-4}T^{2}$ 0.9999 1.2971

表 2 热力学函数与温度的回归关系式 Tab.2 Regression equations between $C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$, $S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$, $H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$ and $T$

由表 1和图 2可见, 标准摩尔热容($C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$)、标准摩尔熵($S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$)和标准摩尔焓($H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$)均随温度升高而增大, 这主要是因为温度升高时, 振动运动增强, 对热力学函数的贡献增大的缘故, 而温度较低时, 对热力学函数的贡献主要源于分子的平动和转动。另外, 在相同的温度下, PETN的热力学函数值最大, 其次是PATN。由图 2和表 2中热力学函数与$T$的关系可以清楚地看到, 各标题物的$C^{\mathsf{θ}}_{p,\text{m}}$和$S^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$的变化幅度(即热力学函数对温度的一阶导数)均随温度的升高而减小, 而$H^{\mathsf{θ}}_{\text{m}}$的变化幅度均增大。热力学函数与$T$的关系的相关系数$R^{2}$在0.9999~1.0000之间, 标准偏差($SD$)均较小, 表明二者之间存在良好的定量关系, 这些关系可用于研究不同温度下标题物的物理、化学、及爆炸性能等。

计算所得HOF($\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$)与各标题物中叠氮基数目($n$)的关系见图 3(图中括号内为$\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$的计算结果)。显然, 生成热与叠氮基数目间存在良好的线性关系, 随$n$增加, $\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$线性增大, 体现了HOF的基团加和性。实验^[30]和理论计算^[31]研究表明, 每增加一个—$\text{N}_{3}$, HOF约增大356 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 而由图 3中拟合所得关系式可知, 本研究的结果为414.34 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 这是由于硝酸酯基对生成热有负的贡献, —$\text{N}_{3}$增加的同时—$\text{ONO}_{2}$减少的缘故。由此也可估算出每减少一个—$\text{ONO}_{2}$, HOF约增加60 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 与已有研究报道的—$\text{ONO}_{2}$对生成热的贡献值(~-50 kJ·$\text{mol}^{-1}$)接近^[32-33], 数据显示叠氮基对生成热的贡献远大于硝酸酯基。

图 3(Fig. 3)

图 3 生成热$\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$与叠氮基数目($n$)的关系(图中括号内为$\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$的计算值) Fig.3 Relationship between the number of azido groups and enthalpy of formation

计算得到太安的$\text{Δ}_{\text{f}}H_{\text{m}}$为-397.65 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 考虑到凝聚态与气态之间的相变热效应(实验的单晶升华焓为120 kJ·$\text{mol}^{-1}$^[7]), 结果与实测值(-550 kJ·$\text{mol}^{-1}$^[7])较接近。而且大量研究已证实通过等键反应计算的生成热比较可靠^[34-36], 因此后续研究中由等键反应所求得的生成热预测的爆轰性能等参数应该也是可信的。

表 3给出了标题物的$ρ$, $Q$, $D$, $p$, $OB$及$I_{\text{S}}$, 图 4分析了这些参数与结构(叠氮基数目$n$)的关系。从表 3可以看出, TAPE的密度计算值与实验值很接近, 两者仅相差0.014 g·$\text{cm}^{-3}$, PETN的$ρ$、$D$和$p$的计算值(1.808 g·$\text{cm}^{-3}$, 8.97 km·$\text{s}^{-1}$和35.78 GPa)与实验值(1.778 g·$\text{cm}^{-3}$, 8.60 km·$\text{s}^{-1}$和35.78 GPa^[7])也符合良好。随—$\text{N}_{3}$的减少以及—$\text{ONO}_{2}$的增加, 标题物的$ρ$、$Q$、$D$、$p$和$OB$都增加。如, TAPE, PTAN, PDADN, PATN和PETN的$D$分别为7.44, 7.68, 8.20, 8.85，8.97 km·$\text{s}^{-1}$, $p$分别为21.44, 23.75, 28.27, 34.38，35.78 GPa, 说明—$\text{ONO}_{2}$对爆轰性能的贡献比—$\text{N}_{3}$大。故在叠氮化合物中适当引入—$\text{ONO}_{2}$可增大密度, 提高爆轰性能。TAPE、PATN和PETN的比冲相近, 计算值在253 s左右, 远大于PTAN和PDADN。通过以上分析可知, PATN的爆轰性能和比冲与常用炸药PETN接近, 优于PTAN和作为优良增塑剂的PDADN, 是一种值得进一步研究的叠氮硝酸酯化合物。

表 3(Tab. 3)

表 3 密度、爆速、爆压、氧平衡和比冲 Tab. 3 Density ($ρ$), detonation velocity ($D$), detonation pressure($p$), oxygen balance ($OB$) and specific impulse ($I_{\text{S}}$) compound $n$ $ρ$/g·$\text{cm}^{-3}$ $Q$/J·$\text{g}^{-1}$ $D$/km·$\text{s}^{-1}$ $p$/GPa $OB$/% $I_{\text{S}}$/s TAPE 4 1.458 (1.444)[2] 5554.05 7.44 21.44 94.52 252.73 PTAN 3 1.543 6383.53 7.68 23.75 68.70 232.45 PDADN 2 1.650 6914.67 8.20 28.27 46.34 237.37 PATN 1 1.769 7214.74 8.85 34.38 27.01 251.78 PETN 0 1.808 (1.778)[7] 6780.98 8.97(8.60)[7] 35.78(34.00)[7] 0.12 253.42 Note: $n$ is the number of azido groups.

表 3 密度、爆速、爆压、氧平衡和比冲 Tab.3 Density ($ρ$), detonation velocity ($D$), detonation pressure($p$), oxygen balance ($OB$) and specific impulse ($I_{\text{S}}$)

图 4(Fig. 4)

图 4 密度、爆热、爆速、爆压、氧平衡和比冲与叠氮基数目$n$的关系 Fig.4 Correlations between the number of —$\text{N}_{3}$ ($n$) and $ρ$, $Q$, $D$, $p$, $OB$, $I_{\text{S}}$

根据键集居数结果, O—$\text{NO}_{2}$是分子中最弱的键, 其次是C—$\text{N}_{3}$。然而, 键集居数只是稳定分子的一种静态性质, 为了更全面准确地了解标题物的稳定性, 我们还分析了各物质的前线分子轨道能级差($E_{\text{g}}$), 计算了分子中可能的裂解引发键(O—$\text{NO}_{2}$和C—$\text{N}_{3}$)的键离解能$E_{\text{BD}}$以及氢转移反应的活化能$E_{\text{a}}$, 结果列于表 4。

表 4(Tab. 4)

表 4 前线分子轨道能级差、键解离能和氢转移反应活化能 Tab. 4 Energy gaps ($E_{\text{g}}$) of the frontier orbits, bond dissociation energies ($E_{\text{BD}}$) and activation energies of $H$-transfer reactions ($E_{\text{a}}$) compound $E_{\text{g}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ $E_{\text{BD} }$(C—N)/kJ·$\text{mol}^{-1}$ $E_{\text{BD}}$ (O—N) /kJ·$\text{mol}^{-1}$ $E_{\text{a}}$/kJ·$\text{mol}^{-1}$ TAPE 560.91 233.35(265.34) 130.57(163.08) PTAN 488.26 264.47 130.91 166.29 PDADN 494.85 271.59 134.20 170.67 PATN 494.25 258.69 136.58 173.30 PETN 622.37 137.45 Note: Values in the brackets were calculated at the B3LYP/6-31++$\text{G}^{**}$ level

表 4 前线分子轨道能级差、键解离能和氢转移反应活化能 Tab.4 Energy gaps ($E_{\text{g}}$) of the frontier orbits, bond dissociation energies ($E_{\text{BD}}$) and activation energies of $H$-transfer reactions ($E_{\text{a}}$)

一般来说, $E_{\text{g}}$越大, 化合物的光和化学稳定性越高。由表 4数据可知, PETN的$E_{\text{g}}$最大, 说明PETN的光稳定性和化学稳定性高于其余四种物质。热解往往始于所需能量最低的反应路径, 而且热解引发所需能量越高的物质热稳定性越好。对于TAPE, 氢转移的活化能$E_{\text{a}}$比C—N键的$E_{\text{BD}}$小得多, 说明氢转移反应为其热解引发步。从不同基组计算所得的数值看出(在B3LYP/6-31$\text{G}^{*}$水平下氢转移的$E_{\text{a}}$和C—N键的$E_{\text{BD}}$计算值分别为130.57, 233.35 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 在B3LYP/6-31++$\text{G}^{**}$水平下分别为163.08, 265.34 kJ·$\text{mol}^{-1}$), 基组越大得到的值越大, 反应越难进行, 但难易次序不变。TAPE氢转移反应的过渡态的优化结构如图 5所示, C—N键的键长从TAPE中的1.483Å变为1.369Å, 具有了双键的性质; $\text{N}^{\mathsf{α}}$—$\text{N}^{\mathsf{β}}$键的键长由1.235Å变为1.982Å, H…$\text{N}^{\mathsf{α}}$的键长由2.128Å变为1.739Å, ∠$\text{HCN}^{\mathsf{α}}$由110.406°变为87.484°, 体现了氢迁移的趋势。对其余物质, O—$\text{NO}_{2}$的键解离能小于C—N的键解离能和氢转移的活化能, 故O—$\text{NO}_{2}$键的断裂为热解引发步, 键解离能均在135 kJ·$\text{mol}^{-1}$左右, 满足高能化合物对稳定性的要求($E_{\text{BD}}$≈80~120 kJ·$\text{mol}^{-1}$^[37])。PATN($E_{\text{BD}}$=136.58 kJ·$\text{mol}^{-1}$)与PETN($E_{\text{BD}}$=137.45 kJ·$\text{mol}^{-1}$)的稳定性相当, 优于TAPE、PTAN和PDADN。

图 5(Fig. 5)

图 5 TAPE的氢转移反应过渡态的优化结构 Fig.5 Optimized structure of the transition state for the $H$-transfer reaction of TAPE

(1) 叠氮基对生成热的贡献大于硝酸酯基, 而硝酸酯基对爆轰性能的贡献比叠氮基大。

(2) 对于取代基只有—$\text{N}_{3}$的TAPE, $α$-C上的氢转移到相连—$\text{N}_{3}$释放出$\text{N}_{2}$的反应为其热解引发步, 而对其余含—$\text{ONO}_{2}$的物质, 热解始于O—$\text{NO}_{2}$键的断裂。

(3) PATN的稳定性和爆轰性能均接近于PETN, 且优于PDADN, 是一种有潜在研究价值的高能化合物。