目前, 含能材料的研究已进入高能量密度材料(HEDM)的新阶段^[1]。作为高氮含能化合物, 氨基四唑类含能化合物在高能钝感低毒炸药^[2]、高产气量气体发生剂^[3-4]、环保型烟火药^[5-6]、低特征信号固体推进剂添加剂^[7-8]等领域有广阔的应用前景。这类化合物是当前高能量密度含能材料的研究热点之一。

氨基四唑主要有两种, 即5-氨基四唑(5-AT)和1, 5-二氨基四唑(DAT), 这两种化合物均是制备其它富氮化合物的重要中间体。1, 5-二氨基四唑(DAT)具有很高的氮含量(84%)、正生成焓及很好的热稳定性^[9], 可与强酸反应得到1, 5-二氨基四唑盐酸盐、硝酸盐和高氯酸盐^[10]。经季铵化反应后, 还可用来制备其硝酸盐、二硝基氨盐及叠氮盐^[11]。DAT的阳离子也可与有机杂环阴离子成盐^[12]。另外, DAT分子中每个N原子上都有一对孤对电子, 都有可能成为配位原子, 是一种以N原子为配位原子的多齿配体。以DAT为配体, Cu、Mn、Co、Zn、Cd等作中心离子, $\text{Cl}^{-}$、$\text{ClO}_{4}~^{-}$、$\text{NO}_{3}~^{-}$为外界的含能配合物已有报道^[13-19]。DAT盐类和配合物具有良好的爆炸性能, 有望成为潜在的高能量密度含能材料。

关于DAT合成的报道并不多, 1933年, Stollé等^[20]合成出DAT; Gaponik等^[21]以氨基硫脲、氧化铅和叠氮化钠为原料制备出DAT, Pavel等^[22]对其进行了改进; 直到Gálvez-Ruiz等^[23]以二氨基胍盐酸盐为原料制备DAT, 产率达到58%。

本研究基于密度泛函理论, 对1, 5-二氨基四唑(DAT)进行电子结构性质分析，并对Gálvez-Ruiz合成DAT方法中关键的成环反应(图 1)机理和动力学进行研究, 以获得其异构化反应机理, 和气相状态下成环反应动力学常数, 为氨基四唑类高氮含能材料前驱体的实验研究提供理论基础。

图 1(Fig. 1)

图 1 叠氮化物异构化合成1, 5-二氨基四唑(DAT)反应 Fig.1 The isomerization reaction of azide for1, 5-diamino-tetrazole (DAT)

基于密度泛函理论, 对于1, 5-二氨基四唑及叠氮化物异构化合成DAT反应涉及的所有驻点(包括反应物、过渡态和产物)的几何结构、振动频率、自然键轨道、以及零点能(ZPE)的计算均是在B3LYP/6-311G水平下完成的。为确认反应过渡态(TS)是否连接反应物和产物两个极小值点, 进一步运用内禀反应坐标理论(IRC)对过渡态进行计算。在IRC计算中设定步长为0. 02(amu)$^{1/ 2}$·bohr, 以过渡态为起点, 分别向反应的两个方向各扫描150个点, 计算反应的最小能量途径(MEP)。在CCSD(T)/6-311G水平下对驻点和最小能量路径(MEP)上的若干点进行计算, 获得了较精确的势能曲线。

对叠氮化物的成环异构化反应动力学的考察, 是以上述计算为基础的。通过VKLab^[24]和POLYRATE 8. 2程序包^[25], 采用了包括传统过渡态理论(TST)、Eckart隧道校正理论(TST/ Eckart)^[26], 以及变分过渡态理论(CVT)^[27-29], 计算得到200~1000 K区间内的反应速率常数。所有计算均是通过Gaussian03程序包^[30]计算完成的。

在B3LYP/ 6-311G水平下优化得到1, 5-二氨基四唑(DAT)的几何结构如图 2所示。表 1列出了其优化结构的部分几何参数。

图 2(Fig. 2)

图 2 B3LYP/ 6-311G水平下1, 5-二氨基四唑(DAT)的几何优化结构 Fig.2 Optimized geometry structure for 1, 5-diamino-tetrazole (DAT) with B3LYP/6-311G

表 1(Tab. 1)

表 1 B3LYP/6-311G几何结构计算中DAT部分键长和角度 Tab. 1 Selected bond lengths and angles of the optimized geometry for DAT by B3LYP/6-311G calculations bond bond lengths/nm bond bond angle/(°) bond dihedral angle/(°) C(1)—N(4) 0.134 C(1)—N(4)—N(3) 105.51 N(2)—N(3)—N(4)—N(5) 0.02 C(1)—N(5) 0.136 N(4)—N(3)—N(2) 111.98 N(3)—N(4)—C(1)—N(5) 0.00 C(1)—N(6) 0.135 N(3)—N(2)—N(5) 104.92 C(1)—N(4)—N(5)—N(6) 0.00 N(4)—N(3) 0.141 N(2)—N(5)—C(1) 108.71 C(1)—N(6)—H(7)—H(8) 179.98 N(3)—N(2) 0.131 N(5)—C(1)—N(4) 108.88 N(2)—N(5)—N(9)—H(10) 62.93 N(2)—N(5) 0.142 N(9)—N(5)—C(1) 125.90 C(1)—N(5)—H(9)—H(11) 116.02 N(5)—N(9) 0.138 N(6)—C(1)—N(5) 123.23 N(4)—C(1)—N(6)—H(8) 0.03 N(9)—H(10) 0.101 C(1)—N(6)—H(7) 119.78 N(5)—C(1)—N(6)—H(7) 0.05 N(9)—H(11) 0.101 H(7)—N(6)—H(8) 120.75 N(6)—H(7) 0.100 N(5)—N(9)—H(10) 112.00 N(6)—H(8) 0.100 H(10)—N(9)—H(11) 112.83

表 1 B3LYP/6-311G几何结构计算中DAT部分键长和角度 Tab.1 Selected bond lengths and angles of the optimized geometry for DAT by B3LYP/6-311G calculations

由图 2可知, 1, 5-二氨基四唑(DAT)的分子结构不具有对称性, 所有N原子与C原子均在同一平面, 形成共平面的五元环。从表 1数据键长来看, 四唑环上化学键由于$\text{π}$电子的离域使得键长趋于平均化; 分子中N—N键的键长往往要比C—N长, 一方面是由于N的核排斥增大, 另一方面是N上有孤电子对作用。从键角上来看, 环上原子所成键角近似为108°左右, 说明分子趋向于稳定的五元环结构; C原子和N原子所连的氨基各键角均接近于120°, N原子以$sp^{2}$参与形成N—H键并且C原子上的氨基与四唑环共平面; C, N均是$sp^{2}$杂化, 但N原子上有孤对电子, N相互靠近排斥力较大, 造成角度有一定偏差。整体看来, 分子共轭效应显著, 有利于DAT结构的稳定性。

在B3LYP/ 6-311G水平下优化得到1, 5-二氨基四唑(DAT)的几何结构的基础上, 对DAT分子进行自然键轨道(NBO)分析, 其NBO电荷分布见表 2。从表 2的NBO电荷分布来看, DAT分子中由于N原子的吸电子性质, N原子均带负电荷, 从而使得C原子显示出较高的正电性。其中四唑环上的N(4), N(5)所带电荷分别为: -0.377和-0.126a.u., 这是由于—$\text{NH}_{2}$吸电子的诱导效应使得N(5)所带负电荷略少; 同时—$\text{NH}_{2}$又有弱的供电子共轭效应, 所以N(4)的负电荷量略高。C原子和N原子上的氨基也表现出较多的负电荷, N(6), N(9)分别为: -0.774和-0.635a.u., 但由于N(6)与四唑环存在共轭, 形成比较稳定的体系而不易进攻金属原子; 因而通常情况下, DAT分子中的N(4)和N(9)参与金属原子配位, 形成一系列以DAT为配体的配位化合物。

表 2(Tab. 2)

表 2 1, 5-二氨基四唑(DAT)的NBO电荷 Tab. 2 NBO charges of 1, 5-diamino-tetrazole (DAT) element charges element charges C(1) 0.516 H(7) 0.404 N(2) -0.98 H(8) 0.406 N(3) -0.053 N(9) -0.635 N(4) -0.377 H(10) 0.368 N(5) -0.126 H(11) 0.368 N(6) -0.774

表 2 1, 5-二氨基四唑(DAT)的NBO电荷 Tab.2 NBO charges of 1, 5-diamino-tetrazole (DAT)

采用密度泛函理论, 在B3LYP/6-311G水平下对反应物、产物和过渡态分别进行了几何结构优化及振频率分析。图 3为叠氮化物关环合成DAT反应历程，反应中所涉及的驻点优化后得到的部分几何参数见表 3。由表 3可知, 从反应物、过渡态到产物DAT, 观察其键长、键角变化情况, 反应物主体结构变化很小, 主要是C(1)原子上所连的叠氮基在反应过程中逐渐关环。N(2)—N(3)—N(4)键长均有不同程度增加, 末端N(2)原子逐渐与电负性较强的N(5)原子成环, 且环上所涉及的分子键长逐渐平均化, 均在1.30~1.40 nm之间; 分子中所有C原子和N原子均处在同一个平面, 且键长分布均匀, 键角趋于108°左右, 说明分子共轭性较大。整个过程叠氮基关环趋势明显, 分子趋于稳定五元环结构。

图 3(Fig. 3)

图 3 叠氮化物的关环合成DAT反应历程 Fig.3 Cycling reaction of azide for1, 5-diamino-tetrazole (DAT)

表 3(Tab. 3)

表 3 B3LYP/6-311G水平下叠氮化物异构化反应中的各驻点部分优化几何参数 Tab. 3 The optimized geometric parameters of the reactant, transition state and product for azide isomerization at B3LYP/6-311G level of theory matter bond bond lengths/nm bond bond angle/(°) bond dihedral angle/(°) $\text{CN}_{6}\text{H}_{4}$ N(2)—N(3) 1.147 N(2)—N(3)—N(4) 162.42 N(2)—N(3)—N(4)—C(1) 0.00 N(3)—N(4) 1.258 N(3)—N(4)—C(1) 106.72 N(4)—C(1)—N(6)—N(5) 180.00 N(4)—C(1) 1.422 N(4)—C(1)—N(5) 117.42 N(6)—C(1)—N(5)—N(9) 0.00 C(1)—N(5) 1.305 N(5)—C(1)—N(6) 128.24 C(1)—N(6)—H(8)—H(7) 180.00 C(1)—N(6) 1.355 N(9)—N(5)—C(1) 114.06 C(1)—N(5)—N(9)—H(11) 121.95 TS N(2)—N(3) 1.174 N(2)—N(3)—N(4) 140.59 N(2)—N(3)—N(4)—C(1) 0.39 N(3)—N(4) 1.315 N(3)—N(4)—C(1) 105.39 N(4)—C(1)—N(6)—N(5) 180.00 N(4)—C(1) 1.427 N(4)—C(1)—N(5) 118.35 N(6)—C(1)—N(5)—N(9) 0.13 C(1)—N(5) 1.305 N(5)—C(1)—N(6) 126.14 C(1)—N(6)—H(8)—H(7) 179.77 C(1)—N(6) 1.348 N(9)—N(5)—C(1) 116.78 C(1)—N(5)—N(9)—H(11) 120.08 DAT N(2)—N(3) 1.307 N(2)—N(3)—N(4) 111.98 N(2)—N(3)—N(4)—C(1) 0.02 N(3)—N(4) 1.410 N(3)—N(4)—C(1) 105.51 N(4)—C(1)—N(6)—N(5) 180.00 N(4)—C(1) 1.341 N(4)—C(1)—N(5) 108.88 N(6)—C(1)—N(5)—N(9) 0.02 C(1)—N(5) 1.364 N(5)—C(1)—N(6) 123.23 C(1)—N(6)—H(8)—H(7) 179.98 C(10)—N(6) 1.350 N(9)—N(5)—C(1) 125.90 C(1)—N(5)—N(9)—H(11) 116.02

表 3 B3LYP/6-311G水平下叠氮化物异构化反应中的各驻点部分优化几何参数 Tab.3 The optimized geometric parameters of the reactant, transition state and product for azide isomerization at B3LYP/6-311G level of theory

计算DAT异构化反应在B3LYP/6-311G水平下得到的能量参数, 包括总能量变化($\text{Δ}E$), 经典位垒($V_{\text{MEP}}$), 反应焓变($\text{Δ}_{\text{r}}H_{298\text{K}}~^{\text{Θ}}$)和反应吉布斯自由能变($\text{Δ}_{\text{r}}G_{298\text{K}}$ $^{\text{Θ}}$)。结果表明, 反应总能量变化$\text{Δ}E$(-23.07 kJ·$\text{mol}^{-1}$)为负值, 意味着产物能量较低, 相对反应物更稳定; 反应焓变$\text{Δ}_{\text{r}}H_{298\text{K}}~^{\text{Θ}}$ (-20.65 kJ·$\text{mol}^{-1}$)为负值, 反应吉布斯自由能变$\text{Δ}_{\text{r}}G_{298\text{K}}~^{\text{Θ}}$ (-12.04 kJ·$\text{mol}^{-1}$)为负值, 说明该反应为放热反应, 且正向自发进行; 反应位垒较低, 经计算只有59.41 kJ·$\text{mol}^{-1}$, 因此可判断叠氮基异构化形成DAT稳定结构的反应较易发生。

在B3LYP/6-311G水平下进行IRC计算, 结果表明过渡态的确连接反应物和产物。在相同基组条件下, 采用CCSD(T)方法进一步优化最小能量路径(MEP)上各点的能量。图 4描述了反应的振动绝热基态势$V_{\text{a}}~^{\text{G}}$随坐标$s$的变化情况。由图 4可以看出, 反应经典势能曲线$V_{\text{a}}~^{\text{G}}$最大值点位于$s$=0处。这就说明, 各反应的变分效应较小。一般说来, 过渡态的虚频值越小, 曲线越平滑, 隧道效应越不明显; 相反, 虚频值越大, 曲线越尖锐, 隧道效应比较明显。图中势能曲线均比较平滑, 说明反应的隧道效应不是很明显, 这与过渡态TS的虚频值(250$\text{icm}^{-1}$)较小一致。

图 4(Fig. 4)

图 4 叠氮化物的关环合成DAT反应势能曲线 Fig.4 Potential energies for isomerization reaction of azide for DAT

产物DAT相对反应物能量较低, 因而产物分子结构更加稳定; 比较正反应和逆反应的能垒大小, 正反应相对更容易进行, 具有热力学可行性; 另外, 经零点能校正的振动绝热基态势要比经典位垒的数值更加准确可靠, 该势能曲线很好地反映了叠氮基关环形成DAT的能量变化过程。

异构化合成DAT反应的速率常数均是在B3LYP/6-311G水平下所得最小能量途径MEP基础上, 通过TST、TST/Eckart和CVT($T$)等方法计算得出的。其反应速率常数随温度变化的Arrhenius曲线如图 5所示。从图 5可看出, 在高温区($T$＞600 K, 即1000/$T$＜1.6667)时, 采用不同方法计算出来的速率常数近似相等; 而在低温区(200 K＜$T$＜600 K), 采用TST/ Eckart和CVT($T$)方法计算出的速率常数发生显著变化, 并且随着温度的降低, 二者偏离得越来越远, 表明低温区有可能存在一定变分效应。同时, 在整个温度区间内, 由TST和TST/Eckart计算出的速率常数几乎相等, 两条曲线一直保持重合, 说明传统过渡态理论下, 几乎不存在隧道效应。

图 5(Fig. 5)

图 5 叠氮化物关环合成DAT反应速率的Arrhenius曲线 Fig.5 The Arrhenius curves for the isomerization reaction of azide for DAT

反应速率常数随温度变化关系满足Arrhenius经验公式, 由于温度范围较宽, 活化能与温度有关, 采用修正的三参量方程式加以校正。根据不同方法的计算结果, 拟合得到如下速率常数:

本文基于密度泛函理论, 在B3LYP/6-311G水平下对DAT的电子结构性质及异构化反应动力学进行研究, 得到如下结论:

(1) 1, 5-二氨基四唑(DAT)的分子结构不具有对称性, 所有N原子与C原子均在同一平面, 形成稳定的四唑环。从NBO电荷分布来看, DAT分子中四唑环上的N(4), N(6), N(9)相对负电荷最多, 但由于N(6)与四唑环存在共轭, 因而DAT分子中的N(4)和N(9)易参与金属原子配位, 形成一系列以DAT为配体的配位化合物。

(2) 相同基组和方法下对叠氮化物异构化合成DAT的关环反应的过渡态进行了结构优化和频率分析。采用内禀反应坐标的方法, 获得最小反应能量路径及势能曲线。

(3) 计算结果表明该反应为放热反应, 自发正方向进行, 反应活化能较低; 并通过TST、TST/Eckart和CVT($T$)等方法计算得到不同温度下的反应速率常数。