硝酸酯增塑聚醚推进剂(nitrate ester plasticized polyether propellant，NEPE)具有高能量水平与良好力学性能，是新型推进剂的研究方向之一。不同硝酸酯增塑剂在聚氨酯弹性体中的扩散迁移是影响推进剂力学性能、燃烧性能、界面粘结性能、安全性能的重要因素^{[1, 2]}。

由于推进剂组分的复杂性，增塑剂或其他助剂在推进剂中扩散迁移性能的实验研究成本高、周期长，这些实验研究多以定性分析为主。如，张凤文^[3]研究了增塑剂含量、温度、配方组分变化等因素对硝基增塑剂在聚醚聚氨酯推进剂中的影响。尹华丽^[4]采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP), 研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响。黄志萍^{[2, 5]}则应用气相色谱-质谱(GC-MS)技术，对增塑剂硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)在NEPE推进剂的迁移进行了定性分析研究。

近年来，既能减低实验成本，又能提供物质的微观信息，为机理分析提供理论依据的分子模拟技术已成功用于推进剂领域，在推进剂的力学性能^{[6, 7]}、相容性^{[8, 9]}、扩散性能^{[10, 11]}等方面的研究已经取得一定的研究成果。李红霞等人^{[10, 11]}以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和端羟基聚丁二烯(HTPB)混合物为黏结体系，模拟得到癸二酸二辛酯(DOS)在黏结体系内扩散系数，与实验数据基本一致。但是，硝酸酯增塑剂在聚醚聚氨酯弹性体内扩散性能的模拟研究尚未见文献报道。

在已有研究成果的基础上，本研究用分子动力学方法，在COMPASS力场下对NG和聚氨酯弹性体混合体系进行模拟。探讨了二异氰酸酯类型、温度、NG含量等因素对NG在聚醚型聚氨酯弹性体内扩散性能的影响，为硝酸酯类增塑剂或其他助剂在推进剂中扩散迁移性能的研究提供新的方法，为NEPE推进剂的配方设计提供参考。

扩散系数是表征分子扩散迁移能力的重要参数，指的是沿扩散方向在单位时间每单位浓度梯度的条件下，垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。分子动力学法模拟计算小分子化合物在混合体系中的扩散系数时，应对优化后的混合体系模型进行200 ps的NVT分子动力学计算, 在此过程中每隔0.1 ps记录一次轨迹，得小分子运动的均方位移($MSD$)随时间变化的轨迹曲线^{[12, 13]}。扩散系数$D$可从爱因斯坦关系式计算得到：

式中，$r$($t$)为$t$时刻分子的坐标，$r$(0)为分子的初始坐标，$MSD$=$s$($t$)为分子的均方位移, 在实际求解扩散过程中:

式中，$m$为均方位移$MSD$随时间$t$变化曲线的斜率。

聚氨酯热塑性弹性体分子模型采用“聚醚预聚体-二异氰酸酯-扩链剂”型的线性聚氨酯结构，其中，聚醚预聚体为分子量3500的环氧乙烷(EG)与四氢呋喃(THF)的1:1无规共聚物端羟基聚醚(PET)，二异氰酸酯分别采用4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和IPDI，扩链剂采用1, 4-丁二醇(BDO)。聚氨酯弹性体分子模型在Material Studio的Visulizer模块中构建，在Discover模块进行优化。三种不同二异氰酸酯作为固化剂得到的聚氨酯弹性体优化后的分子模型分别如图 1~图 3所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 PET+3MDI+2BDO聚氨酯弹性体 Fig.1 Polyurethane of PET+3MDI+2BDO

图 2(Fig. 2)

图 2 PET+3TDI+2BDO聚氨酯弹性体 Fig.2 Polyurethane of PET+3TDI+2BDO

图 3(Fig. 3)

图 3 PET+3IPDI+2BDO聚氨酯弹性体 Fig.3 Polyurethane of PET+3IPDI+2BDO

用Amorphous Cell模块构建由不同的聚氨酯弹性体与硝化甘油组成的无定形混合物，在构建过程中，每个周期性边界仅放置一条聚氨酯弹性体以减少链端效应^[12]，周期边界初始密度设置为0.6，以避免苯环中芳香族官能团出现耦合作用^[13]。对无定形结构进行结构优化，力场选用COMPASS力场，优化方法采用Smart minimizer方法，范德华作用选用Atom Based方法^[14]，静电作用选用Ewald方法^[15]，位能计算采用球形截断法，cutoff取0.95 nm，spline width取0.95 nm，buffer width取0.05 nm。结构优化后对无定形混合物进行弛豫。

在Discover模块下，选用COMPASS力场，首先在恒温恒压系综(NPT)、Anderson恒压器^[16]、Berendson恒温器^[17]，时间步长1 fs条件下对优化并弛豫的无定形混合物进行200 ps的密度优化，以接近混合体系的真实密度。然后选取恒温恒容系综(NVT)，在真空条件下, 采用Berendson恒温器，时间步长为1 fs，进行总模拟步长为20万步的分子动力学计算，每100步记录一次全轨迹文件。

对全轨迹文件进行分析，得NG在不同无定形混合物中的均方位移随时间的变化曲线，拟合后得到直线斜率，经计算得相应的扩散系数。

聚氨酯弹性体由软段与硬段两部分组成，在软段部分与扩链剂相同条件下，当采用不同的二异氰酸酯为固化剂时，所得到的聚氨酯结构不同，进而影响到NG在相应聚氨酯中的扩散性能。在298 K、无定形混合物内含2个NG分子的条件下，NG在不同二异氰酸酯固化得到的聚氨酯弹性体中扩散系数的模拟数据见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同二异氰酸酯对NG扩散性能的影响 Tab. 1 Influences of structure of diisocyanate on diffusion behaviors of NG in polyurethane mixture $D$/$\text{cm}^{2}$·$\text{s}^{-1}$ PET+3MDI+2BDO+2NG 0.65×10$^{-8}$ PET+3TDI+2BDO+2NG 1.25×10$^{-8}$ PET+3IPDI+2BDO+2NG 11.1×10$^{-8}$

表 1 不同二异氰酸酯对NG扩散性能的影响 Tab.1 Influences of structure of diisocyanate on diffusion behaviors of NG in polyurethane

由表 1可知：(1) NG在聚氨酯弹性体内扩散系数的模拟数据在10$^{-8}$ $\text{cm}^{2}$·$\text{s}^{-1}$附近，与文献[5, 11]中实验数据的数量级一致，这说明本文所采用的分子动力学研究扩散性能的方法是可信的。(2)在软段与扩链剂相同的条件下，NG在聚氨酯弹性体内的扩散系数随聚氨酯弹性体链的柔顺性增加而上升。MDI、TDI和IPDI分子中分别含有2、1和0个苯环结构，由其固化得到的聚氨酯链的柔顺性依次增加。

文献[13, 18]研究表明，小分子在聚合物内的正常扩散(规则扩散)符合爱因斯坦关系式，指的是小分子从聚合物内的一个孔穴向另一个孔穴的有效跳跃行为，这种跳跃是通过聚合物链的运动在相邻孔穴间所形成的通道进行的，聚合物链的柔顺性是影响这种扩散性能的主要因素。一般来讲，柔顺性好的聚合物的链段活动性较高，在聚合物内相邻孔穴间形成通道的时间较短，有利于小分子在相邻孔穴间跳跃；同理，柔顺性好的聚合物链所形成跳跃通道可以在较短的时间内关闭，使小分子的这种在相邻孔穴间的跳跃成为有效跳跃。相反，高分子链刚性越大，实现相同的相邻孔穴间分子跳跃就需要较长的时间，不利于小分子在聚合物内的分子扩散。

为进一步研究温度对NG在聚氨酯弹性体中扩散性能的影响，选择由TDI固化得到的聚氨酯热塑性弹性体与2个NG分子组成的无定形混合物PET+3TDI+2BDO+2NG为对象，分别在5个不同温度(278，288，298，308，318 K)条件下进行扩散系数模拟计算，模拟计算结果如图 4所示。由图 4可知，随着温度的不断升高，NG在聚氨酯弹性体中扩散系数先缓慢上升，当超过35 ℃(308 K)后，扩散系数急剧增加，这与NEPE推进剂在高温下加速老化现象一致。

图 4(Fig. 4)

图 4 NG在聚氨酯中扩散系数随温度的变化曲线 Fig.4 Curve of diffusion coefficient of NG in polyurethane vs temperature

NG在聚氨酯弹性体内扩散系数随温度的变化规律可从聚氨酯弹性体与NG两方面进行解释。根据自由体积理论，聚合物体积由占有体积与自由体积两部分组成，自由体积以孔穴形式存在，随着温度增加，聚氨酯弹性体内的自由体积增加，也就是供小分子进行跳跃的孔穴增加，增加了小分子进行孔穴间跳跃的几率。同时，随着温度的增加，聚氨酯弹性体链段运动能力增加，有利于在聚氨酯弹性体内相邻孔穴间形成通道，实现小分子的有效跳跃。从NG方面来看，温度升高，NG的分子热运动加剧，在聚氨酯内孔穴间的跳跃能力增强，扩散能力加强。综合以上两方面因素，NG在聚氨酯弹性体内扩散系数随温度的升高而增加。

为研究NG含量对NG在聚氨酯弹性体中扩散性能的影响，在298K条件下，以TDI固化得到的聚氨酯弹性体PET+3TDI+2BDO与不同含量的NG(NG个数分别为1、2、3和4，相对应的质量分数分别为5.1%、7.8%、14.0%和17.8%)构建的无定形混合物为对象进行扩散系数模拟计算，模拟计算结果如图 5所示。由图 5可知，随着NG含量的不断升高，NG在聚氨酯弹性体中扩散系数先缓慢下降，当含量超过14%后，扩散系数急剧下降。这种变化规律与文献[11]中DOS在HTPB中扩散性能的实验现象类似。

图 5(Fig. 5)

图 5 NG在聚氨酯中扩散系数随含量的变化曲线 Fig.5 Curve of diffusion coefficient of NG in polyurethane vs content of NG

随着NG在聚氨酯弹性体含量的不断增加，NG不但限制了聚氨酯弹性体链段的伸展，同时促使聚氨酯弹性体的体积收缩，减小聚氨酯弹性体的自由体积，降低了NG进行扩散所需的孔穴体积^{[10, 11]}，这种作用当NG含量达到其在聚氨酯弹性体中的共容增塑限量后更为明显；另一方面，随NG含量的增加，NG分子间的相互作用增强，也会降低NG在聚氨酯弹性体内孔穴间的跳跃扩散。综合两方面因素，NG在聚氨酯弹性体内扩散系数随NG含量的增加而下降。

(1) 在COMPASS力场下，采用分子动力学对NG在不同聚氨酯弹性体内扩散系数的模拟数据在10$^{-8}$ $\text{cm}^{2}$·$\text{s}^{-1}$附近，与文献中实验数据的数量级一致，说明所采用的模拟方法是可信的。

(2) 在聚醚软段与扩链剂相同的条件下，分别由MDI、TDI和IPDI固化得到的聚氨酯弹性体链的柔顺性依次增加，NG在相应聚氨酯弹性体内的扩散系数随链柔顺性增加而上升。

(3) 随着温度的不断升高，NG在聚氨酯弹性体中扩散系数先缓慢上升，当温度超过308 K后，扩散系数急剧增加。

(4) 随着NG含量的不断升高，NG在聚氨酯弹性体中扩散系数先缓慢下降，当含量超过14%后，扩散系数急剧下降。